Soufre

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Soufre
Phosphore ← Soufre → Chlore O   16 S                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               ↑ S ↓ Se Table complète • Table étendue
Informations générales
Nom, symbole, numéro	Soufre, S, 16
Série chimique	non-métal
Groupe, période, bloc	16 (VIA), 3, p
Masse volumique	2,07 g·cm-3 (rhombique), 2,00 g·cm-3 (monoclinique, 20 °C)[1]
Dureté	2
Couleur	jaune
No CAS	7704-34-9 [2]
No EINECS	231-722-6
Propriétés atomiques
Masse atomique	32,065 ± 0,005 u[1]
Rayon atomique (calc)	100 pm (88 pm)
Rayon de covalence	1,05 ± 0,03 Å [3]
Rayon de van der Waals	180
Configuration électronique	[Ne] 3s2 3p4
Électrons par niveau d’énergie	2, 8, 6
État(s) d’oxydation	±2, 4, 6
Oxyde	acide fort
Structure cristalline	orthorhombique
Propriétés physiques
État ordinaire	solide
Point de fusion	115,21 °C [1]
Point d’ébullition	444,61 °C [1]
Énergie de fusion	1,7175 kJ·mol-1
Énergie de vaporisation	45 kJ·mol-1 (1 atm, 444,61 °C)[1]
Température critique	1 041 °C [1]
Volume molaire	17,02×10-6 m3·mol-1
Pression de vapeur	2,65×10-20 Pa [réf. nécessaire]
Divers
Électronégativité (Pauling)	2,58
Chaleur massique	710 J·kg-1·K-1
Conductivité électrique	0,5 fS·m-1
Conductivité thermique	0,269 W·m-1·K-1
Solubilité	sol. dans l'ammoniac[4]; sol. dans CS2
Énergies d’ionisation[5]
1re : 10,36001 eV	2e : 23,33788 eV
3e : 34,79 eV	4e : 47,222 eV
5e : 72,5945 eV	6e : 88,0530 eV
7e : 280,948 eV	8e : 328,75 eV
9e : 379,55 eV	10e : 447,5 eV
11e : 504,8 eV	12e : 564,44 eV
13e : 652,2 eV	14e : 707,01 eV
15e : 3 223,78 eV	16e : 3 494,1892 eV
Isotopes les plus stables
iso AN Période MD Ed PD MeV 32S 95,02 % stable avec 16 neutrons 33S 0,75 % stable avec 17 neutrons 34S 4,21 % stable avec 18 neutrons 35S {syn.} 87,32 j β- 0,167 35Cl 36S 0,02 % stable avec 20 neutrons
Précautions
Directive 67/548/EEC[6]
F
Symboles : F : Facilement inflammable Phrases R : R11 : Facilement inflammable. Phrases S : S16 : Conserver à l’écart de toute flamme ou source d’étincelles - Ne pas fumer. S26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l’eau et consulter un spécialiste.
Phrases R : 11,
Phrases S : 16, 26,
Transport[7]
40    1350    Code Kemler : 40 : matière solide inflammable ou matière autoréactive ou matière autoéchauffante Numéro ONU : 1350 : SOUFRE Classe : 4.1 Étiquette : 4.1 : Matières solides inflammables, matières autoréactives et matières solides explosibles désensibilisées Emballage : Groupe d'emballage III : matières faiblement dangereuses. 44    2448    Code Kemler : 44 : matière solide inflammable qui, à une température élevée, se trouve à l'état fondu Numéro ONU : 2448 : SOUFRE FONDU Classe : 4.1 Étiquette : 4.1 : Matières solides inflammables, matières autoréactives et matières solides explosibles désensibilisées Emballage : Groupe d'emballage III : matières faiblement dangereuses.
SIMDUT[8]
B4, B4 : Solide inflammable Transport des marchandises dangereuses : classe 4.1 Divulgation à 1,0% selon les critères de classification
SGH[6]
Attention H228, P210, H228 : Matière solide inflammable P210 : Tenir à l’écart de la chaleur/des étincelles/des flammes nues/des surfaces chaudes. — Ne pas fumer.
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le soufre est un élément chimique de la famille des chalcogènes, de symbole S et de numéro atomique 16.

C'est un non-métal multivalent abondant, inodore, insipide, et insoluble dans l'eau. Le soufre est surtout connu sous la forme de cristaux jaunes et se trouve dans beaucoup de minéraux (sulfure et sulfate) et même sous forme native, particulièrement dans les régions volcaniques. L'essentiel du soufre exploité est cependant d'origine sédimentaire.

C'est un élément essentiel pour tous les êtres vivants ; il intervient dans la formule de deux acides aminés naturels, la cystéine et la méthionine et, par conséquent, dans de nombreuses protéines. Le soufre sert à 90% à préparer l'acide sulfurique, produit de base de l'industrie chimique. Il est notamment employé comme engrais (sulfates) (60% de la production) et phytosanitaire fongicide (contre l'oïdium de la vigne). Environ 34% sert à des applications non agricoles comme la fabrication du caprolactame-monomère qui intervient dans la préparation du Nylon-6, dans les processus de lixiviation en exploitation minière, à l'élaboration du dioxyde de titane, des tripolyphosphates pour les détergents, à l'alimentation animale et humaine, à la fabrication de la pâte à papier, à la fabrication de l'acide fluorhydrique. Il est aussi utilisé pour fabriquer la poudre à canon, les laxatifs, les allumettes, des insecticides, etc.

Caractéristiques notables

Généralités : le corps simple et l'élément chimique

Le corps simple soufre est un non-métal d'aspect jaune pâle. Il brûle avec une flamme bleue qui émet une odeur particulièrement suffocante (le dioxyde de soufre SO₂). Il est insoluble dans l'eau et dans la plupart des solvants, mais est fortement soluble dans le (bi-)sulfure de carbone (CS₂). Il se trouve natif dans la nature, éventuellement dans des gisements d'où il peut être extrait.

• Le soufre dans la nature
• 

  Cristaux de soufre naturels

• 

  Cristal de soufre

• 

  Soufre purifié

L'élément chimique soufre existe combiné avec la totalité des autres éléments chimiques (sauf les gaz nobles). Les états d'oxydation les plus communs du soufre sont 2- (sulfures), 0 (corps simple), 4+ (dioxyde et dérivés) et 6+ (trioxyde et dérivés).

• Sa combinaison la plus simple avec l'hydrogène est le sulfure d'hydrogène^[9], gaz toxique qui présente une odeur caractéristique d'œufs putréfiés.
• L'élément chimique soufre existe combiné avec l'élément chimique oxygène dans plusieurs oxydes, dont SO₂ et SO₃, de nombreux oxoacides et dans les oxoanions correspondants.
• Ses combinaisons avec l'élément chimique carbone se trouvent dans le pétrole, les gisements de gaz naturels et dans certains acides aminés.
• Ses combinaison avec les métaux sont essentiellement sous formes de sulfures et de sulfates.

Isotopes

Le soufre possède de nombreux isotopes dont quatre sont stables : ³²S, ³³S, ³⁴S et ³⁶S. Leur abondance dans la nature est donnée dans le tableau ci-contre. De ces isotopes, seul le noyau de ³³S possède un spin nucléaire non nul, dont la valeur est 3/2. De la faible teneur en cet isotope et du fait que le spin ne soit pas 1/2, il résulte que la RMN du soufre souffre de pas être une technique courante.

Variétés allotropiques

Soufre S₈

Le soufre possède des formes allotropiques aussi bien à l'état solide que liquide ou gazeux. La forme la plus stable à l'état solide, dans les conditions normales de température est le le soufre alpha, S_α de formule : S₈, appelé cyclo-octasoufre. Pour une écriture propre des équations chimiques impliquant le soufre, il est en conséquence d'usage d'introduire la notation 1/8 S₈. L’existence de cette structure fut établie par rayons X en 1935 par B.E. Warren et J.T. Burwell. Elle avait été montrée par E. Beckmann par cryoscopie dans l'iode fondu.

Le système de variétés allotropiques du soufre est parmi les plus complexes qui existent . La facilité de caténation du soufre n’est pas la seule raison et il faut compter également avec les variétés d’assemblage dans lesquelles chaque type de molécule peut cristalliser. Les liaisons S–S apparaissent d’une grande souplesse comme en témoigne l’amplitude des longueurs de liaison observées, entre 180 et 260 pm. De plus, des angles S–S–S existent entre 90° et 180°. Enfin, l’énergie des liaisons S–S, suivant les cas, s’étale entre 265 et 430 kJ·mol^-1.

Il existe une grande variété de molécules de soufre. Fait unique, il semble que l’on puisse créer par synthèse n’importe quelle molécule de soufre de formule S_n. Par exemple, les molécules S₁₈ et S₂₀ ont été préparées et caractérisées en 1973 par M. Schmidt et A. Kotuglu. La variété allotropique plus stable, notée S₈, est cristallisée dans le système orthorhombique. On la trouve dans la fleur de soufre obtenue par sublimation, dans le canon de soufre obtenu par fusion, ou dans le lait de soufre colloïdal. De plus, toutes les autres variétés semblent se transformer en S_α à température ambiante. La molécule cyclo-S8 est constituée d’une chaîne en zigzag avec quatre atomes dans un plan et quatre dans un autre plan parallèle (voir figure). Les angles sont de 108° et les longueurs de liaison de 206 pm. À 95,3 °C, un changement de phase intervient et les mêmes molécules S₈ cristallisent alors dans un réseau monoclinique. La densité du soufre passe alors de 2,07 à 2,01.

Du soufre amorphe ou « plastique » peut être produit par refroidissement rapide du soufre fondu. Les études par rayons X prouvent que la forme amorphe est formée d'une structure hélicoïdale avec huit atomes de soufre par spire.

Du soufre peut être obtenu sous deux formes cristallines : des octaèdres orthorhombiques ou en prismes monocliniques ; la forme orthorhombique étant la plus stable aux températures ordinaires.

En phase vapeur, le soufre se trouve sous forme de molécules S_n (n = 2 – 10) en proportions dépendant de la température et de la pression. Au-delà de 720 °C, la forme prédominante est S₂, avec une double liaison, dans un état triplet de spin, analogue à O₂.

Le comportement du soufre liquide est également particulier puisqu’une transition intervient à 159,4 °C. Toutes les propriétés du soufre présentent une discontinuité, certaines changeant spectaculairement d’un facteur 10⁴ comme la viscosité. La raison en est la formation d’un polymère S_∞.

Les ions du soufre

On a observé depuis 1804 que le soufre se transforme dans les oléums en donnant des couleurs jaune, bleu ou rouge suivant les conditions. On sait maintenant qu’il s’agit d’une oxydation en différents cations S_n²⁺. Le sélénium et le tellure se comportent de la même façon. Cette réaction peut être réalisée plus proprement selon :

• S₈ + 2 AsF₅ → [S₈]₂+[AsF₆]^2– + AsF₃

Le soufre donne également des anions : l’anion sulfure S^2–, base conjuguée de H₂S et les anions polysulfure S_n^2–. Les anions disulfure S₂^2– se trouvent à l’état naturel dans les pyrites FeS₂. Ils correspondent à la forme basique de H–S–S–H, analogue du peroxyde d’hydrogène. Les autres ions polysulfure ne sont que des caténations plus longue de l’ion disulfure.

Composés du soufre

Les oxydes de soufre^[10]

Il existe plus de 30 oxydes de soufre (neutres) S_nO_m parmi lesquels deux ont une importance industrielle, SO₂ et SO₃. L’oxyde le plus simple SO, homologue de O₂ ou S₂ a été identifié par son spectre UV, mais il ne peut être isolé à cause de son instabilité. Sa longueur de liaison S–O est 148 ppm.

Le dioxyde de soufre

Le dioxyde de soufre est un gaz dans les conditions normales de température et de pression. Il s'obtient par combustion du soufre à l'air. Ce gaz est très soluble dans l'eau (2 mol/L). Dans l'eau il donne l'acide sulfureux

• SO₂ + H₂O → H₂SO₃

L'acide sulfureux est la forme acide de l'ion hydrogénosulfite HSO₃^-, lui-même forme acide de l'ion sulfite SO₃^2-.

Le dioxyde de soufre est un antioxydant et un acide utilisé pour stabiliser le vin. Les sulfites sont employés pour blanchir le papier et les fruits secs.

Acide sulfurique

Le soufre est industriellement transformé en acide sulfurique (H₂SO₄) en trois étapes. La première est une oxydation à l'air pour produire le dioxyde de soufre SO₂. La deuxième est une oxydation ultérieure qui nécessite un catalyseur comme V₂O₅ et conduit à SO₃. La troisième est une étape d'hydratation conduisant à l'acide sulfurique.

• S + O₂ → SO₂
• SO₂ + 1/2 O₂ → SO₃
• SO₃ + H₂O → H₂SO₄

Le trioxyde de soufre se dissolvant lentement dans l'eau, il est introduit dans l'acide sulfurique dilué. Cela conduit à de l'acide sulfurique concentré qui n'est autre qu'un mélange SO₃ / H₂O dans un rapport inférieur à 1, voire pur, rapport = 1, voire à un oléum, rapport SO₃ / H₂O supérieur à 1.

Les formes basiques de l'acide sulfurique sont l'ion hydrogénosulfate HSO₃^- et l'ion sulfate SO₄^2-.

Les sels d'Epsom, le sulfate de magnésium, peuvent être employés comme laxatif, comme additif de bain, comme exfoliant ou comme source de magnésium pour la croissance des plantes.

L'acide sulfurique intervient dans la plupart des secteurs économiques d'un pays industrialisé.

Le sulfure d’hydrogène

Le sulfure d’hydrogène H₂S est un gaz dont le nom officiel est sulfane (comme méthane). Il est produit dans la nature par l’activité volcanique et par les bactéries. Son odeur putride est détectable dès 0,02 ppm dans l’air et il provoque une anesthésie olfactive vers 150 ppm. À cette concentration, les effets sur la santé sont irréversibles en 10 min. C’est une toxicité comparable à celle du cyanure d’hydrogène HCN.

Les polysulfanes H₂S_n (n = 2 à 8) sont les formes acides des ions polysulfure S_n^2–. Ils peuvent être préparés par chauffage du sulfure de sodium Na₂S, 9H₂O ou par réaction de SnCl₂ avec H₂S et purifiés par distillation. Ils se dismutent en H2S et S8 en milieu basique.

• SnCl₂ + 2 H₂S → 2 HCl + H₂S_n+2

L'ion thiosulfate

L'ion thiosulfate a comme formule S₂O₃^2-. Son usage en chimie analytique est fréquent dans la réaction avec le diiode. Il se transforme en ion tétrathionate suivant l'équation de base de l'iodométrie :

• S₂O₃^2- + I₂ → S₄O₆^2- +2 I^-

Le thiosulfate de sodium ou d'ammonium était employé comme agent fixateur en photographie argentique. Après révélation de l'image latente, la photo était trempée dans une solution de thiosulfate de sodium qui dissout le bromure d'argent constituant la surface de la photo. Une fois dissous, le bromure d'argent ne pouvait plus noircir à la lumière, ce qui fixe la photo. Cette dissolution du bromure d'argent résulte de la complexation des ions Ag⁺ par les ions thiosulfate. Le complexe formé Ag[S₂O₈^- est suffisamment stable pour déplacer l'équilibre de précipitation du bromure d'argent.

Nitrure de soufre

Le premier nitrure de soufre a été préparé en 1834 par W. Gregory. Sa stœchiométrie (un atome de soufre pour un atome d'azote) a été établie en 1851 et sa nature tétramérique (SN)₄ l'a été en 1896^[11]. La structure du tétramère est cyclique, avec une alternance de chaque élément, avec des angles NSN de 105°, des angles SNS de 113° et des liaisons de 162 pm.

Les polymères de nitrure de soufre ou polythiazyles, de formule générique (SN)_x, ont été découverts en 1975. Ils ont des propriétés métalliques bien qu'ils ne contiennent aucun atome de métal. Ainsi, leur conductivité augmente avec la température. Les polythiazyles sont notamment supraconducteurs à très basse température, en dessous de 0,26 K^[12]. Ces structures ont également des propriétés optiques remarquables.

Rôle biologique

Les acides aminés cystéine, méthionine, homocystéine et taurine contiennent du soufre, de même que quelques enzymes communs à toutes les cellules vivantes.

Les liaisons disulfure entre polypeptides jouent un rôle très important dans l'assemblage et la structure des protéines.

Quelques types de bactéries emploient le sulfure d'hydrogène (H₂S) au lieu de l'eau comme donneur d'électron dans un processus semblable à une photosynthèse primitive.

Du soufre est absorbé du sol par les plantes sous forme d'ion sulfate.

Le soufre inorganique est présent dans les centres fer-soufre des métalloprotéines et le soufre est le ligand du site Cu_Ai de l'oxydase du cytochrome c.

Histoire

Le soufre (çulbâri, signifiant ennemi du cuivre en sanskrit) ; sulphur, sulfur ou sulpur en latin) est connu depuis l'Antiquité.

Homère mentionna le soufre comme « éloignant la vermine » au IX^e siècle av. J.‑C. et en -424, une tribu détruisit les murs d'une ville en brûlant un mélange de charbon, de soufre et du goudron sous ses murs. Dans le livre XXII de L’Odyssée, Ulysse revient chez lui, trouve les prétendants, les massacres puis pend 12 jeunes filles qui avaient vécues avec eux. Il allume alors un grand feu où il brûle du soufre pour purifier sa maison.

« Nourrice, apporte-moi du feu, du soufre salutaire, Que je soufre la salle ; puis va dire à Pénélope De venir... »

Le soufre est mentionné dans la Bible à de nombreuses occurrences :

• Yahvé fit pleuvoir sur Sodome et sur Gomorrhe du soufre et du feu (Genèse, 19, 24) ;
• La Lilith [la première femme] s’y installe à demeure et l’on répand du soufre sur son bercail (Job, 18, 15) ;
• Le souffle de Yahvé comme un torrent de soufre va l’embraser (Isaïe, 30, 33) ;
• etc.

Dioscoride le décrit comme un corps jaune facilement réduit en poudre, qui brûle avec une petite flamme bleue accompagnée d'une fumée irritante utilisée par les militaires pour faire fuir l'ennemi.

Aux environs du XI^e siècle, les Chinois inventèrent la poudre à canon en le mélangeant avec du salpêtre (nitrate de potassium, KNO₃) et du charbon. La première méthode de préparation semble dater de l'an 1044^[13]. En 1128 les militaires chinois aurait utilisé cette invention pour un bombardement. Quelques années après (1245), la poudre à canon est également découverte en Europe par Roger Bacon et Berthold Swartz.

Symboles alchimiques - en n^o 4, le soufre

Les premiers alchimistes ont donné au soufre son propre symbole alchimique qui était un triangle au-dessus d'une croix (n^o 4 sur la figure). Par expérimentation, ils savaient que le mercure pouvait être combiné à lui. En 1777, Antoine Lavoisier proposa à la communauté scientifique de considérer que le soufre était un élément et non pas un composé. Cependant, en 1809, Humphry Davy continuait de penser le contraire, probablement suite à des expériences avec du soufre impur. Au même moment, Gay Lussac et Thenard confirmait la thèse de Lavoisier^[14].

En 1781, l'élément chimique soufre fut détecté dans certaines plantes par N. Deyeux. En 1813, H.A. Vogel le détecte dans la bile et le sang d'animaux. Le soufre est effectivement présent dans deux des 20 amino-acides naturels.

Les xanthates (en) sont découverts en 1822 par W.C. Zeise, qui prépare également le premier thiol, à l'époque appelé mercaptan, C₂H₅SH en 1831.

La même année, le procédé de contact pour la préparation de SO₃, donc de l'acide sulfurique, est breveté, utilisant comme catalyseur l'oxyde de vanadium V₂O₅.

Le cluster S₄N₄ est préparé pour la première fois par M. Gregory à partir de S₂Cl₂ et NH₃.

En 1839, le procédé de vulcanisation du latex par le soufre est mis au point par Goodyear aux USA.

Les isotopes 33 et 34 sont identifiés par spectrométrie de masse grâce à F. W. Aston en 1926. En 1920, ce dernier n'avait détecté que l'isotope le plus abondant ³²S.

Le soufre et les alchimistes

Le « foie de soufre » utilisé pour solubiliser des métaux, dont l'or était la « combinaison de l'alkali fixe avec le soufre »

Sources de soufre

Des dépôts de soufre.

Le soufre se trouve naturellement en grande quantité, composé à d'autres éléments sous forme de sulfures (par exemple : la pyrite) le cinabre, la galène, la sphalérite et la stibine) et de sulfates (par exemple : le gypse, la barite, les vitriols). On le trouve sous forme libre au niveau des sources chaudes, les fumerolles et plus généralement dans les gaz volcaniques.

Cet élément se trouve aussi en petites quantités dans le charbon et le pétrole, qui produisent de l'anhydride sulfureux lorsqu'ils brûlent. Des normes sur les carburants exigent de plus en plus que le soufre soit extrait des combustibles fossiles, parce que l'anhydride sulfureux se combine avec l'eau présente dans l'atmosphère (gouttelettes de pluie) pour produire les pluies acides. Ce soufre extrait est alors raffiné et représente une grande partie de production de soufre.

Il est également extrait le long de la côte du golfe du Mexique, suivant le procédé Frasch^[15] : de l'eau liquide surchauffée à 160 °C est injectée dans le gisement de soufre, ce qui le fait fondre. De l'air comprimé est ensuite injecté dans le puits pour faire remonter le soufre fondu à la surface.

Pour les grandes quantités, le soufre est transporté par voie maritime sur des navires spécialisés appelés soufriers.

Notes et références

Voir aussi

• Les pages relatives aux composés du soufre

Articles connexes

• Macro-élément
• Sulfure
• Acide sulfurique
• Sulfuration
• Sulfure de carbone
• Sulfure d'hydrogène
• Tétrafluorure de soufre

Liens externes

• (fr) Fiche toxicologique de l'Institut national de recherche et de sécurité
• (fr) Fiche internationale de sécurité
• Un dossier pluridisciplinaire sur le soufre
• (en) The Sulphur Institute

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