- Phosphore
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Phosphore Silicium ← Phosphore → Soufre N 
15P ↑ P ↓ As Table complète • Table étendue Informations générales Nom, symbole, numéro Phosphore, P, 15 Série chimique non-métal Groupe, période, bloc 15 (VA), 3, p Masse volumique 1,82 g·cm-3 (blanc),
2,16 g·cm-3 (rouge),
2,25 à 2,69 g·cm-3 (noir)[1]Couleur blanchâtre/rouge/noir No CAS (jaune)
(rouge)No EINECS Propriétés atomiques Masse atomique 30,973762 ± 0,000002 u[1] Rayon atomique (calc) 100 pm (98 pm) Rayon de covalence 1,07 ± 0,03 Å [2] Rayon de van der Waals 180 Configuration électronique [Ne] 3s2 3p3 Électrons par niveau d’énergie 2, 8, 5 État(s) d’oxydation ±3, 5, 4 Oxyde acide faible Structure cristalline monoclinique Propriétés physiques État ordinaire solide Point de fusion 44,15 °C (blanc)[1] Point d’ébullition 280,5 °C [1] Énergie de fusion 0,657 kJ·mol-1 Énergie de vaporisation 12,4 kJ·mol-1 (1 atm, 280,5 °C);
14,2 kJ·mol-1 (1 atm, 25 °C)[1]Volume molaire 17,02×10-6 m3·mol-1 Pression de vapeur 20,8 Pa à 20,85 °C[réf. souhaitée] Divers Électronégativité (Pauling) 2,19 Chaleur massique 769 J·kg-1·K-1 Conductivité électrique 1,0×10-9 S·m-1 Conductivité thermique 0,235 W·m-1·K-1 Solubilité sol. dans l'ammoniac[3] Énergies d’ionisation[4] 1re : 10,48669 eV 2e : 19,7695 eV 3e : 30,2027 eV 4e : 51,4439 eV 5e : 65,0251 eV 6e : 220,421 eV 7e : 263,57 eV 8e : 309,60 eV 9e : 372,13 eV 10e : 424,4 eV 11e : 479,46 eV 12e : 560,8 eV 13e : 611,74 eV 14e : 2 816,91 eV 15e : 3 069,842 eV Isotopes les plus stables iso AN Période MD Ed PD MeV 31P 100 % stable avec 16 neutrons Précautions Directive 67/548/EEC[5],[6] Phosphore blanc : 
T+
C
F
NPhrases R : 17, 26/28, 35, 50, Phrases S : 1/2, 5, 26, 38, 45, 61, Transport[5] Phosphore blanc : 46 1381
446 2447 SIMDUT[7],[8] Phosphore blanc : 
Phosphore rouge :SGH[5],[9],[10] Phosphore blanc : 
Danger
Phosphore rouge :
DangerUnités du SI & CNTP, sauf indication contraire. Le phosphore est un élément chimique de la famille des pnictogènes, de symbole P et de numéro atomique 15.
Le phosphore se présente sous plusieurs formes de couleurs différentes : blanc-jaune, rouge et violet-noir.
Très pur, le phosphore « blanc » est transparent ; plus généralement il est blanc ambré, légèrement malléable avec une faible odeur d'ail. Les formes rouge et noire peuvent se présenter en poudre ou cristallisées.
Le nom dérive du mot grec phosphoros, ce qui signifie "porteur de lumière" et évoque la planète Vénus, l'étoile du berger. Le nom a été attribué au fait que le phosphore blanc émet de la lumière visible dans l'obscurité quand il est exposé à l'air.
Sommaire
Histoire
Phosphore en poudre dans l'obscurité.
La découverte de cet élément est attribuée à Hennig Brandt en 1669 en Allemagne à partir de l'urine. Il obtint un matériau blanc qui luisait dans l'obscurité, et brûlait en produisant une lumière éclatante.
Au cours de ses recherches de la pierre philosophale, c'est-à-dire l'art de convertir les métaux vils ou imparfaits en or et en argent, Brandt s'était imaginé qu'en ajoutant de l'extrait d'urine aux métaux dont il voulait opérer la transmutation, il réussirait plus sûrement dans son entreprise. Mais au lieu d'obtenir ce qu'il cherchait avec tant d'ardeur, il obtint un corps nouveau, lumineux par lui-même, brûlant avec une énergie sans exemple : c'était le phosphore. Surpris de l'apparition de ce corps, il en envoya un échantillon à Kunkel, chimiste allemand, qui s'empressa de le montrer à son ami Kraft de Dresde. Celui-ci le trouva si merveilleux, qu'il se rendit immédiatement à Hambourg dans l'intention d'acheter le secret de sa préparation ; il l'acheta en effet moyennant 200 dollars, et sous la condition qu'il ne le révélerait à personne. Mais Kunkel désirant vivement le connaître, et voyant que Kraft ne pouvait le lui confier, résolut de le découvrir par la voie de l'expérience, et y parvint en 1674, après beaucoup de tentatives infructueuses. Cependant la préparation du phosphore demeura cachée jusqu'en 1737 alors qu'un apothicaire londonien (Godfrey Hankwitz), d'après la recette d'un autre anglais (Boyle) en produisait pour toute l'Europe, sous le nom de « Phosphore d'Angleterre » [11]).
À cette époque, un étranger, s'étant rendu à Paris, l'exécuta en présence de quatre commissaires nommés par l'Académie, Jean Hellot, DufTay , Geoffroy et Duhamel. Ce fut alors que la recette fût rendue publique. Hellot la décrivit avec détail dans les Mémoires de l'Académie pour l'année 1737, et Rouelle la répéta dans ses Cours de Chimie de la même année : elle consistait à faire évaporer à siccité l'urine putréfiée, et à chauffer ensuite fortement le résidu dans une cornue de grès dont le col, par une allonge , plongeait dans l'eau. Il était moulé en cylindres et stocké dans de l'eau préalablement bouillie et à l'abri de la lumière[11]. C'est ainsi que, pendant longtemps, le phosphore fut préparé, si ce n'est que, par le conseil de Margrall, l'on ajouta, quelques années après, un sel de plomb (nitrate de plomb[11]) à l'urine épaissie par évaporation. Malgré cette utile addition, ce corps était toujours si rare, qu'il continuait à passer pour l'un des objets les plus curieux et les plus précieux qu'il fût possible de voir: aussi ne se trouvait-il que dans les laboratoires des principaux chimistes, et les cabinets de quelques gens riches, amateurs de nouveautés. Enfin Gahn, l'ayant découvert dans la poudre d'os calcinée puis décomposée par l'acide sulfurique en 1769, il ne tarda point à publier, avec Scheele, un procédé lui permit de s'en procurer des quantités assez considérables. C'est même ce procédé légèrement modifié que l'on suit encore aujourd'hui. On note que combiné à l'hydrogène, il produit un gaz inflammable. Cela peut expliquer les feux-follets causés par la décomposition de matières riches en phosphore dans les marais[11]. On comprend aussi que c'est sa présence qui fait luire dans le noir certaines matières organiques telles que la laitance et les œufs de poissons, la chair de certains mollusques (huitres), certains squelettes frais de poissons, la substance cérébrale ou le foie de certains animaux. On lui attribue aussi (à tort parfois) la phosphorescence de certains organismes marins et « des eaux mêmes de la mer, dans quelques cas au moins »[11].Le phosphore étant devenu plus commun, les chimistes purent plus facilement en étudier les propriétés. Les travaux les plus remarquables qui aient été faits sur ce corps sont dus à ;
- Pelletier, qui l'a combiné avec le soufre et beaucoup de métaux[12];
- Lavoisier, qui nous a fait connaître ses combinaisons avec l'oxygène[12];
- M. Dulong et à M. Davy, qui ont étudié ses divers acides[12] ;
- M. Berzélius, qui a étudié non-seulement ceux ci, mais encore leurs combinaisons avec les bases [12]
Les premières allumettes utilisaient du phosphore blanc dans leur composition, la toxicité du phosphore les rendait d'ailleurs assez dangereuses : leur usage entraîna des meurtres, des suicides et des empoisonnements accidentels.
De plus, l'inhalation des vapeurs de phosphore entraînait, chez les ouvriers des fabriques d'allumettes, une nécrose des os de la mâchoire, connue sous le nom de nécrose phosphorée.
Lorsque le « phosphore rouge » fut découvert, son inflammabilité et sa toxicité plus faibles poussèrent à son adoption comme une alternative moins dangereuse pour la fabrication des allumettes.
Propriétés
Les phosphores blanc et rouge ont une structure quadratique.
Il existe un « phosphore noir » allotrope, ayant une structure similaire à celle du graphite : les atomes sont arrangés en couches hexagonales, et il est conducteur électrique.
Le phosphore blanc est constitué de molécules tétraédriques P4. C'est un corps toxique qui s'oxyde lentement à l'air à température ambiante. On le conserve toujours sous l'eau. Le phosphore blanc se transforme en phosphore rouge sous l'influence de la lumière.
Le phosphore rouge est constitué de molécules de longueur indéterminée, mais très grande. On peut lui donner à titre d'exemple la formule P2000. Il n'est ni toxique ni facilement inflammable. Le phosphore rouge se transforme en phosphore blanc (gazeux) sous l'influence de la chaleur, soit 280 °C.
Gisements
Les phosphates sont des minéraux assez fréquents, dont la concentration a généralement une origine animale (guano d'oiseaux ou de chauve-souris accumulés durant des milliers ou millions d'années sur des sites dortoirs ou de reproduction).
Les roches phosphatées exploitables se concentrent cependant en peu d'endroits : Maroc (plus du tiers des réserves mondiales), Chine (un peu plus du quart des réserves mondiales), Afrique du Sud, États-Unis. De plus les réserves actuelles correspondent à moins d'un siècle de consommation[13].
Aliments à forte teneur en phosphore
- Sodas (ceux riches en acide phosphorique)
- Bacon, cervelle d'agneau, foie de veau
- Fromages à pâte dure : Parmesan, Emmental, Comté, Gruyère, Gouda, Edam, Morbier, Cantal
- Poudre de lait entier
- Sardine, saumon, morue, carpe, seiche
- Datte
- Noix de cajou, noix du Brésil, pignon, Pistache
- Germe de soja
- Son de blé, avoine, millet
Selon une idée reçue, le poisson serait bon pour la mémoire car il contiendrait beaucoup de phosphore. Cette idée reçue est fausse[14].
Dans l'organisme humain, le phosphore est présent dans les cellules où il sert de support à l'énergie (Adénosine triphosphate).
Un excès de phosphore alimentaire déclenche une hyperphosphatémie temporaire qui inhibe la synthèse de vitamine D.Utilisation
Phosphore
- Allumettes et pyrotechnie : le phosphore sous sa forme rouge est l'élément igniteur des allumettes et d'un grand nombre de dispositifs pyrotechniques.
- Alliage : involontaire dans l'acier, car étant présent dans le coke de fonderie, il provoque un effondrement des caractéristiques mécaniques, notamment une chute des résiliences ayant des effets dramatiques (le cas du RMS Titanic est un très bon exemple) et parfois un alliage volontaire est réalisé avec le bronze, où il permet une usinabilité améliorée. Par contre les pièces en bronze phosphoreux soudées ou brasées donnent une très mauvaise tenue mécanique.
Usages militaires
Article détaillé : phosphore blanc.Les bombes, obus et grenades incendiaires au phosphore ont été largement utilisées pendant et depuis la Seconde Guerre mondiale, par exemple lors du bombardement de Dresde.
Le protocole III de la Convention sur certaines armes classiques (CCWC), entré en vigueur en 1983, interdit les armes incendiaires contre des civils, et même contre des bases militaires situées « à l’intérieur d’une concentration de civils ».
L'armée américaine aurait cependant utilisé du phosphore blanc lors de l'attaque contre Falloujah, le 8 mars 2004[15],[16]. Cependant, le Département de la Défense des États-Unis se défend de s'être servi de Willie Pete[17] pour des usages incendiaires. Si les États-Unis sont signataires de ce protocole additionnel aux Conventions de Genève, ils n'ont par contre pas signé le protocole III de la convention de 1983 régissant l'usage des armes conventionnelles, dont Willie Pete - le phosphore blanc peut aussi bien être utilisé comme éclairage que comme arme incendiaire et chimique. Mais, en raison de cette ambiguïté, il reste classé dans les armes conventionnelles.
Explosion d'un obus au phosphore (Première Guerre mondiale).Phosphate
De loin l'utilisation la plus répandue du phosphore :
- Engrais : monohydrogénophosphate CaHPO4 ou dihydrogénophosphate Ca(H2PO4)2
- Pâte dentifrice : agent polisseur sous forme de dihydrogénophosphate et comme apporteur de fluor Na2PO3F
- Additif stabilisant (E339, E340) : des phosphates de sodium ou de potassium, substances « tampon » ont un effet stabilisateur dans des compositions alimentaires.
Acide phosphorique : H3PO4
L'acide phosphorique a de nombreuses applications :
- Détartrants : On utilise une solution d'acide phosphorique comme détartrant pour les appareils sanitaires et ménagers, tels les cafetières électriques.
- Additif alimentaire (E 338) : agent acidifiant dans les boissons gazeuses
- Nutriment : Dans le traitement des eaux, le phosphore est ajouté à un réacteur biologique pour assurer la survie et la croissance des bactéries.
- Protection contre la corrosion des aciers par trempage des pièces dans cet acide (opération dite de phosphatation). Il en résulte une pellicule noire, fine, stable et poreuse qui est une excellente base dans l'accrochage des peintures anti-rouille.
Écologie et phosphore
Le cycle naturel du phosphore. Le phosphore tend à être lessivé vers les mers sous l'action du lessivage par les pluies, du haut du bassin versant vers la mer. L'érosion éolienne peut transporter des quantités significatives de phosphore vers des zones très éloignées (dont du Sahara jusqu'en Amazonie, via des aérosols visibles de satellite). Autrefois, c'étaient surtout les migrations d'oiseaux marins ou piscivores (via leurs fientes enrichies en phosphore) et plus encore les migrations de saumons qui constituaient le mécanisme principal de « retour à la terre » du phosphore. Après leur phase de croissance en mer et leur remontée, en mourant par dizaines de millions dans les rivières des hauts de bassin versant après y avoir pondu, les saumons remontaient et libéraient des quantités importantes de phosphore recyclées dans les écosystèmes situés en amont des bassins-versants, via leurs squelettes et cadavres particulièrement riches en phosphore, et via les urines et excréments des animaux qui chassaient ou pêchaient les saumons lors de leur remontées (ours en particulier). Aujourd'hui les saumons ont fortement régressé ou ont disparu sur une grande partie de leur ancienne aire de répartition, et l'agriculture intensive se fournit en phosphates de guano ou de synthèse, importés.
Article détaillé : Cycle du phosphore.Toxicologie, écotoxicologie
Le phosphore est un oligoélément indispensable - sous forme de sels - pour de nombreux organismes vivants, et sous forme de phosphate notamment pour les plantes. Sous formes solubles et solubilisées notamment, le phosphore a servi de médicament (extrait de l'urine humaine jusqu'en 1774). Mais quand il est pur, et sous certaines de ses formes, c'est un puisant toxique et corrosif de l'organisme. On le sait depuis longtemps.
Il a néanmoins effet été utilisé dans des expériences de "physique amusante" ou de magie en causant des blessures parfois sérieuses chez les expérimentateurs ;
Puis certains médecins lui ont attribué des vertus médicales merveilleuses, notamment administré sous forme de « Pilules lumineuses » contenant une poudre de phosphore finement divisée associée à d'autres ingrédients, dont Kunckel semble avoir eu l'idée ; il était réputé prolonger la vieillesse, revigorer l'organisme, « "rallumer, pour ainsi dire le flambeau de la vie ». On l'a prétendu fébrifuge, anti-rhumatismal, anti-goutteux, anti-chlorolique, et semble-t-il parfois efficace contre des « fièvres intermittentes », certaines « fièvres graves », « malignes », « fièvres asthéniques », « fièvre pétéchiale » ou « bilieuses », etc., mais sa toxicité a rapidement été manifeste chez l'Homme (1/8ème de grain suffit parfois à déterminer des « accidents funestes » (Observation de M Loebelstein-Loebel, d'Iéna. On se demanda ensuite si ces effets médicaux sont vraiment dus au phosphore, où à ses sels, ou aux synergies avec d'autres ingrédients ; Ainsi en 1798, la société de médecine de paris questionne « les propriétés médicamenteuses du phosphore, des acides phosphoriques et phosphoreux » (question restée sans réponse). (...) « Du système nerveux dont il exalte d'abord la sensibilité, il parait répandre son action sur les principaux systèmes de l'économie, accélérer ainsi la circulation, augmenter la chaleur, accroître au plus haut degré l'irritabilité musculaire, d'après les expériences de Fr. Pilger (Ann. clin, de Montp., XXXVII, 360); enfin agir souvent aussi sur les exhalants cutanés, la sécrétion urinaire, dont le produit devient quelquefois phosphorescent, peut exhaler l'odeur du soufre ou de la violette, enfin et surtout, exciter puissamment l'appareil génital. Ce dernier phénomène, qui peut aller jusqu'au priapisme, est le plus constant et le plus remarquable de ses effets physiologiques : A. Leroy et M. le docteur Bouttatz l'ont eux-mêmes éprouvé ; M. Boudet nous (Il l’avait observé chez un vieillard ; B. Pelletier l'avait vu chez les canards, dont le mâle n'a cessé qu'à la mort de couvrir ses femelles, et l'on assure que le contact prolongé de la peau avec le phosphore suffit pour le faire naître : aussi a-t-on cru pouvoir rapporter à la présence du phosphore dans les poissons la vertu aphrodisiaque qu'on leur attribue »[11].F.V. Mérat, et A. J. de Lens, dans leur Dictionnaire universel de matière médicale et de thérapeutique (Volume 3[11] rappellent qu'après que le phosphore ait été découvert dans l'urine, puis utilisé comme médicament, sa toxicité a été largement observée chez l'Homme et confirmée expérimentalement chez l'animal par M. Lœbelstein-Lœbel sur des chiens, M. Bouttatz sur des chats, des cochons d'Inde, des poules et des pigeons, des jeunes coqs et des grenouilles, enfin MM. Orfila, Brera, Mugetti, Worbe et Bogros sur des chiens, prouvent, la plupart, que le phosphore agit à la manière des poisons corrosifs ; que les accidents une fois développés en peuvent que difficilement être entravés par les secours de l'art. (...)Dissous ou divisé dans l'huile, et aussi à l'état de fusion dans l'eau chaude (M. Worbe), la combustion, qui en est rapide produit, semble-t-il, de l'acide phosphorique ; l'inflammation est alors des plus vives, les douleurs atroces, les vomissements opiniâtres, et la mort arrive au milieu des mouvements convulsifs les plus horribles. Injectée dans les veines ou dans la plèvre, cette même huile phosphorée donne lieu, dans l'espace de quelques minutes, à des flots de vapeurs blanches chargées d'acide phosphatique, qui à chaque expiration s'échappent de la gueule de l'animal (Magendie, Além. pour servira Phi* t. de la transpiration pulmonaire; Bibl. méd., XXXII, 19) : la mort dans ce cas a lieu par asphyxie et résulte de l'inflammation subite des poumons[11].
Son usage s'est ensuite fortement réduit, mais il a été utilisé dans les armes chimiques et munitions incendiaires.
Eutrophisation : Le phosphore est, avec le nitrate un des grands responsables de l'eutrophisation.
En France, depuis les années 70, l'amélioration des pratiques culturales a permis de réduire significativement les apports en engrais minéraux phosphatés par unité de surface. Malgré cela, les teneurs en phosphore des sols agricoles augmentent globalement, bien que de manière inégale selon les régions : augmentation en Bretagne, Pays de la Loire, Champagne-Ardenne et Aquitaine, et diminution au nord, au centre et à l'ouest. En Bretagne, par exemple, cette hausse est causée par l'emploi des effluents issus de l'élevage intensif pour la fertilisation des sols[18].Un autre problème environnemental est que les terrils ou crassiers de phosphogypse découlant de la production industrielle d'engrais contiennent des éléments radioactifs, et que les engrais phosphatés sont aussi une source de cadmium toxique qui s'accumule dans les champs ou pollue l'environnement.
Notes et références
- (en) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press Inc, 2009, 90e éd., Relié, 2804 p. (ISBN 978-1-420-09084-0)
- (en) Beatriz Cordero, Verónica Gómez, Ana E. Platero-Prats, Marc Revés, Jorge Echeverría, Eduard Cremades, Flavia Barragán et Santiago Alvarez, « Covalent radii revisited », dans Dalton Transactions, 2008, p. 2832 - 2838 [lien DOI]
- (en) T.A. Czuppon et al., Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology 4th ed. : Ammonia, vol. 2, John Wiley & Sons.
- (en) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, TF-CRC, 2006, 87e éd. (ISBN 0849304873), p. 10-202
- Entrée de « White phosphorus » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 28 novembre 2008 (JavaScript nécessaire)
- « phosphore » sur ESIS, consulté le 11 février 2009
- « Phosphore jaune » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
- « Phosphore rouge » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
- Numéro index dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
- SIGMA-ALDRICH
- F.V. Mérat, A. J. de Lens, Dictionnaire universel de matière médicale et de thérapeutique (Volume 3), Société Belge de Librairie (Bruselas) (Lien via Google Livre)
- Dans Louis Jacques Thénard (Barón.) "Traité de chimie élémentaire, théorique et pratique, suivi d'un essai sur la philosophie chimique et d'un précis sur l'analyse". Louis Hauman et Compagnie, 1836. Livre numérique Google
- Vaccari D, Phosphore : une crise imminente, Pour la Science, janvier 2010, p36-41
- Idée reçue fausse : Manger du poisson ne participe pas forcément au développement de la mémoire.
- Utilisation d'armes chimiques par le Pentagone, article paru sur humanite.presse.fr
- Utilisation d'armes chimiques par le Pentagone, article paru sur monde.diplomatique.fr
- comme on l'appelle aussi
- Commissariat général au développement durable, Le phosphore dans les sols, nécessité agronomique, préoccupation environnementale, juin 2009
Voir aussi
Articles connexes
- Catégorie:Composé_du_phosphore
- Macro-élément
- Méthode de Briggs (dosage du phosphore)
- Phosphore blanc
- Cycle du phosphore
Liens externes
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- Produit chimique dangereux pour l'environnement
- Élément chimique
- Non-métal
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