Fluor

Fluor
Oxygène ← Fluor → Néon   9 F                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               ↑ F ↓ Cl Table complète • Table étendue
Informations générales
Nom, symbole, numéro	Fluor, F, 9
Série chimique	halogène
Groupe, période, bloc	17 (VII), 2, p
Masse volumique	1,696 g·l-1 (0 °C, 1 atm), 1,50 g·cm-3 (liquide, -188,12 °C)[1]
Couleur	jaune verdâtre clair
No CAS	14762-94-8 [2]
Propriétés atomiques
Masse atomique	18,9984032 ± 0,0000005 u[1]
Rayon atomique (calc)	50 pm (42 pm)
Rayon de covalence	0,57 ± 0,03 Å [3]
Rayon de van der Waals	135 pm[4]
Configuration électronique	[He] 2s2 2p5
Électrons par niveau d’énergie	2, 7
État(s) d’oxydation	-1
Oxyde	acide fort
Structure cristalline	cubique
Propriétés physiques
État ordinaire	gaz diamagnétique
Point de fusion	-219,67 °C (1 atm)[1]
Point d’ébullition	-188,12 °C (1 atm)[1]
Énergie de fusion	0,2552 kJ·mol-1
Énergie de vaporisation	3,2698 kJ·mol-1
Température critique	-129,02 °C
Volume molaire	11,20×10-3 m3·mol-1
Divers
Électronégativité (Pauling)	3,98
Chaleur massique	824 J·kg-1·K-1
Conductivité thermique	0,0279 W·m-1·K-1
Énergies d’ionisation[5]
1re : 17,4228 eV	2e : 34,9708 eV
3e : 62,7084 eV	4e : 87,1398 eV
5e : 114,2428 eV	6e : 157,1651 eV
7e : 185,186 eV	8e : 953,9112 eV
9e : 1 103,1176 eV
Isotopes les plus stables
iso AN Période MD Ed PD MeV 17F {syn.} 64,49 s β+ ; ε 2,761 17O 18F {syn.} 1,8293 h β+ ; ε 1,656 18O 19F 100 % stable avec 10 neutrons 20F {syn.} 11,163 s β- 7,025 20Ne
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le fluor est un élément chimique de symbole F et de numéro atomique 9. Il s'agit du premier élément de la famille des halogènes, de masse atomique 19.

C’est l’élément chimique le plus réactif, d'ailleurs il a toujours été trouvé lié à d'autres éléments. Il possède la plus forte électronégativité, d'une valeur de 3,98. Il est le 13^e le plus abondant dans la croûte terrestre. Le seul isotope stable est ¹⁹F. L'autre isotope le moins instable est ¹⁸F et sa demi-vie est un peu moins de 2 heures. Dans ce cas, il se transforme ensuite en oxygène dans 97 % des cas par désintégration bêta et dans 3 % des cas par capture électronique.

Sa température de fusion est de -219 °C et sa température d'ébullition est de -188 °C, températures entre lesquelles le fluor est liquide, avec une masse volumique de 1 500 kg·m^-3. Aux conditions normales de température et de pression, le fluor se présente sous forme de difluor F₂, un gaz diatomique jaune pâle, très toxique et extrêmement corrosif. Le fluor provoque de très graves brûlures au contact de la peau, des muqueuses, et des os. Georgius Agricola décrivait déjà l'existence du fluor en 1530 mais cet élément n'a été isolé qu'en 1886 par Henri Moissan.

Sommaire 1 Histoire 1.1 Découvertes incomplètes 1.2 Recherches sur l'isolement du fluor 1.3 Travaux de Moissan 2 Propriétés physiques 2.1 Isotopes 2.2 Spectre 2.3 Combustion 2.4 Gaz 2.5 Plasma 2.6 Liquide 2.7 Superfluide 2.8 Solide 2.9 Composés 2.10 Minéraux 3 Préparation 4 Utilisation 5 Toxicité 6 Règlementation 7 Notes et références 8 Compléments 8.1 Bibliographie 8.2 Liens externes

Histoire

Le fluor (du latin fluere signifiant flux ou fondant) est d'abord mentionné au XVI^e siècle par Basilius Valentinus sous le nom de Flußspat puis décrit par Georgius Agricola en 1530, sous sa forme de fluorine, comme une substance utilisée pour promouvoir la fusion des métaux ou des minéraux^[6].

Découvertes incomplètes

Certaines rumeurs affirment que Heinrich Schwanhard utilisait également de l’acide fluorhydrique pour graver le verre. Les premières explications du processus de formation de l’acide fluorhydrique sont publiées en 1725 par George Weygand, ces explications lui ont été données par Matthäus Pauli qui lui-même les a apprises d'un verrier anglais. En 1768, Andreas Marggraf publie la première examination de la réaction chimique^[6].

Inspiré par les publications d'Andreas Marggraf, Carl Scheele commença dès 1771 à chercher la nature chimique du fluor ainsi que des détails sur ses réactions avec les acides. Il a lui aussi observé que le fluor attaque le verre par des fumées obtenues en chauffant lentement un mélange de fluorine et d'acide sulfurique. Les résidus solides qui se trouvaient dans le mélange ont été extraits avec de l'eau et ont révélé la présence de chaux par addition d'ammoniaque. Les fumées combinées avec de l'eau formaient une masse blanche identifiée comme de la silice. Ainsi, la solution obtenue a montré une réaction acide que Carl Scheele nomma acide fluorhydrique (HF). Scheele a réuni tous les résultats de ses expériences dans ses travaux et a montré comment identifier cet acide. Le fait que le fluor était capable de graver le verre a permis à Jacob Berzelius d'en trouver dans de l'eau en 1822^[6].

Certains chercheurs ont remis en cause l'acide fluorhydrique comme étant un acide. C'est seulement après que l'acide chlorhydrique ait été identifié comme un composé d'hydrogène et d'un nouvel élément appelé chlore que certains chercheurs ont pensé que l'acide fluorhydrique était lui aussi un composé d'hydrogène et d'un autre élément aux propriétés proches du chlore. Ils ont proposé de nommer cet élément inconnu fluor puis phtor (du grec : « destructif ») en raison des propriétés destructrices de ses composés. Ce nom ne fut accepté qu'en Grèce^[6].

Recherches sur l'isolement du fluor

Gay-Lussac et Thénard sont les premiers à avoir essayé d'isoler cet élément. Leur préparation d'acide fluorhydrique fumait fortement dans l'air, a dissout rapidement le verre et a causé de graves brûlures au contact de la peau. D'autres chercheurs ont fait des expériences qui ont eu des effets plus toxiques. Comme ils n'ont pas manipulé prudemment l'acide fluorhydrique, certains ont eu des maladies très graves ou en ont perdu la vie^[6].

Humphry Davy a cherché à montrer que l'acide fluorhydrique ne contenait pas d'oxygène. Il a neutralisé l'acide avec de l'ammoniaque pure, la solution obtenue ne présentait pas d'eau et donc pas d'oxygène. Ses expériences suivantes ont été faites à partir d'électrolyses sans succès puis il a fait réagir le chlore avec des fluorures sans succès également. Il en conclut donc que le fluor avait une activité chimique plus importante que les autres éléments^[7].

En 1833, Aimé a soumis du fluorure d'argent (AgF) avec du chlore dans un vase de verre. Les résultats de ses expériences n'ont pas été plus satisfaisantes que celles de Davy. Les frères Knox ont fait la même expérience dans un appareil en fluorure de calcium (Ca₂F) mais il est très difficile de déshydrater le fluorure d'argent et leur expérience n'a pas marché. En 1848, Louyet reprend ces expériences analogues et remplacent le fluorure d'argent par du fluorure de mercure^[7]. Toutes ces expériences n'auront pas permis d'isoler le fluor. Edmond Frémy démontrera ensuite que l'action du chlore sur le fluor ne l'isole pas. Il démontrera aussi l'existence de plusieurs fluorures.

En 1869, Georges Core a produit une petite quantité de fluor grâce à une électrolyse. Seulement, dans son expérience, du fluor gazeux et de l'hydrogène gazeux se sont formés sur les deux électrodes alors qu'il ne savait pas que le fluor et l'hydrogène gazeux se combinaient explosivement^[8].

Antoine Lavoisier fit lui aussi des expériences avec de l’acide fluorhydrique (solution de fluorure d’hydrogène HF dans l’eau). Certaines de ces expériences menées pour isoler le fluor se terminèrent en tragédie en raison de la dangerosité de ce produit^[9].

Travaux de Moissan

Cet élément ne put être isolé pendant de nombreuses années, car, à peine séparé, il attaque immédiatement les restes de son composé. Mendeleïev l’a placé dans sa classification périodique en 1869, mais ce n’est que le 26 juin 1886 qu’Henri Moissan, après 74 ans d’efforts continus.^{[réf. nécessaire]}, parvint à le préparer par électrolyse du fluorure de potassium dans du fluorure d’hydrogène, avec des électrodes en platine iridié, sous une tension de 50 volts. L'ensemble de l'expérience était menée dans un tube en U en platine bouché par des capuchons en fluorine^[10]. Le difluor pur apparaissait à l'anode et le dihydrogène à la cathode. Henri Moissan dut mener cette expérience à basse température, car le fluorure d’hydrogène (HF) bout à 19 °C^[7]. Cette découverte, rapportée à l'Académie des sciences deux jours plus tard, lui valut le prix Nobel de Chimie en 1906^[11]. Elle fut l'occasion de l'élaboration d'un instrument révolutionnaire : le four électrique. Moissan réussi la où des chimistes parmi les plus grands avaient échoués : H. Davy (1813-14), G. Aimé (1833), M. Faraday (1834), C.J. et T Knox (1836), P. Louyet (1846), E. Frémy (1854), H. Kammerer (1862) et G. Gore (1870).

Propriétés physiques

Le fluor est le premier élément de la colonne des halogènes. C'est un gaz jaune verdâtre d'une odeur piquante et irritante^[12], toxique, non combustible mais capable d'oxyder (comburant) dangereusement vite tout ce qui peut brûler dans l'air et même l'eau, le verre ou le sable ordinaires réagissent dans une atmosphère de fluor. C'est un élément très actif chimiquement, rarement monoatomique.

Un atome de fluor possède 9 électrons qui gravitent autour du noyau, sa configuration électronique peut s'écrire 1s² 2s² 2p⁵ ou [He](2s)²(2p)⁵. Sa structure électronique s'écrit (K)²(L)⁷. Pour que le fluor respecte la règle de l'octet, il gagne un dixième électron en formant l'ion fluorure F^- pour avoir 8 électrons sur sa couche externe.

La première densité du fluor a été calculée par Henri Moissan à partir d'une expérience où il a recueilli du fluor et de l'air dans un flacon de platine. Henri Moissan a obtenu une densité de 1,264 à 0 °C et 760 mmHg. Il a ensuite calculé la densité théorique en multipliant la densité de l'hydrogène et le poids atomique du fluor, il a trouvé 1,316^[13].

Isotopes

Le fluor possède en tout dix-huit isotopes^[14] mais seul le fluor 19 (¹⁹F) est stable. Les autres isotopes les plus stables sont le fluor 18 (¹⁸F) d'une demi-vie de 1,8293h soit environ 110min^[15] et le fluor 20 (²⁰F) d'une demi-vie de 11,163s. Sur Terre, il n'y aucun fluor 18 naturel car aucun processus naturel ne conduit à sa formation et donc l'abondance du fluor 19 est de 100 %, c'est le seul isotope naturel ce qui permet de connaître sa masse molaire avec une très grande précision^[16]. Tous ses isotopes non stables se transforment en oxygène ou en néon^[17].

L'isotope le plus abondant,le Fluor 19 provient de la nucléosynthèse stellaire (Cycle CNO III ou IV).

Il est parfois produit sur Terre par désintégration bêta de l'oxygène 19^[18] (¹⁹O) ou par capture électronique du néon 19^[19] (¹⁹Ne). Dans le cas de la capture électronique, un proton du néon capture un électron ce qui le transforme en neutron. Dans le cas de la désintégration β^-, un neutron de l'atome d'oxygène est converti en proton :

Le fluor 19 possède 19 nucléons dont 10 neutrons et 9 protons, c'est un fermion avec un spin 1/2+ pour une masse atomique de 18,9984032 g/mol. Il est caractérisé par un excès de masse de -1 487,405±0,070 keV/c² et une énergie de liaison nucléaire de 147 801 358±74 eV^[20].

On peut fabriquer d'autres isotopes par réactions nucléaires, instables, qui se désintègrent rapidement, peu dépassent la minute. L'isotope ayant la demi-vie la plus courte est le fluor 16, qui se désintègre par émission d'un proton en 40 keV. Le fluor 17 se désintègre par capture électronique en 64,49 s. Le fluor 20, fluor 21, fluor 22, fluor 23, fluor 24 et fluor 25 se désintègrent par désintégration β^- en 11 s, 4,158 s, 4,23 s, 2,23 s, 0,34 s et 0,059 s, respectivement^[17].

Le fluor 18 est le radioisotope le plus stable qui puisse être fabriqué. Sa demi-vie est approximativement de 110 min. Ce fermion compte 9 protons et 9 neutrons avec un spin 1+ pour une masse atomique de 18,0009377 g/mol. Il est caractérisé par un excès de masse de 873 431±593 eV/c² et une énergie de liaison nucléaire de 137 369 199±593 eV^[21].

Spectre

Au XIX^e siècle, peu de temps avant l'isolation de l'élément, le savant Georges Salet a déterminé quelques raies du fluor en comparant les spectres d'émission du chlorure et du fluorure de silicium. Les Fα présentent des raies à 692, 686 et 678 nm environ chacune. Les Fβ présentent une raie à 640 nm et les Fγ à 623 nm. Henri Moissan a repris les expériences de Salet et a utilisé des électrodes de platine puis des électrodes d'or. Il a pu comparer le spectre de Salet avec ceux fournis par certains fluorures. Avec les électrodes de platine, on obtient plusieurs raies de longueur d'onde 744, 740, 734, 714, 704, 691, 687,5, 685,5, 683,5, 677, 640,5, 634 et 623 nm alors que les électrodes d'or ne permettent pas d'avoir les longueurs d'onde 744 et 740 nm^[22].

Combustion

Le fluor est un gaz ininflammable mais qui peut produire une flamme en réagissant avec beaucoup de substances chimiques. Il peut réagir violemment avec un grand nombre de composés chimiques et avec l'eau, même à basse température, et forme de l'ozone et de l'acide fluorhydrique^[23].

3F₂ + 3H₂O → O₃ + 6HF

Gaz

Plasma

Liquide

Superfluide

Solide

Composés

Le difluor pur est un gaz jaune pâle corrosif : c’est un oxydant puissant. Elément le plus réactif et le plus électronégatif, il forme des composés avec la plupart des autres éléments, y compris les gaz rares xénon et radon avec lesquels il réagit directement.

Même dans des conditions de basse température et sans lumière, le difluor réagit explosivement avec le dihydrogène, même en dessous de -250 °C lorsque le fluor est solide et l’hydrogène liquide ! Dans un jet de gaz difluor, le verre, les métaux, l’eau et d’autres substances brûlent avec une flamme lumineuse. Le fluor a une telle affinité pour la plupart des éléments, en particulier pour le silicium (Si), qu’il ne peut ni être préparé ni être conservé dans des récipients de verre (constitués principalement de silice SiO₂). Il est en conséquence manipulé dans le téflon, un polymère appelé KelF ou dans les récipients en nickel. Dans ce dernier cas, la surface du récipient est initialement (et une fois pour toute) passivée par un premier contact avec le difluor.

Minéraux

Parmi ceux-ci, la fluorine est un fluorure de calcium de composition CaF₂.

Préparation

Le difluor, F₂, est aujourd’hui encore produit industriellement grâce au procédé d’électrolyse introduit par Henri Moissan en 1886. Le bain électrolytique est constitué d’un mélange KF-2HF fondu à 90 °C - 100 °C environ. Le HF anhydre n’est pas conducteur car peu dissocié et c’est l’ajout de KHF₂ qui permet la conduction ionique par un mécanisme complexe.

Lors de la réaction d’électrolyse, le difluor est produit sur une anode en carbone selon :

2 HF₂^- → F₂(g) + 2 HF + 2 e^-

A la cathode (en métal), du dihydrogène est produit :

4 HF + 2 e^- → H₂(g) + 2 HF₂^-

Dans la cellule d’électrolyse, le potentiel appliqué est compris entre 8 et 10 V, et la densité de courant est de l’ordre de 12 A⋅dm^-2. Le rendement en courant est bon (95 %), mais le rendement énergétique global n’est que de 30 %.

En 1986, à l’occasion du centième anniversaire de la découverte de la préparation électrochimique du fluor, Karl Christe a découvert une méthode originale et purement chimique de préparation en faisant réagir à 150 °C de l’acide fluorhydrique anhydre HF avec K₂MnF₆ et SbF₅. La réaction est :

K₂MnF₆ + 2 SbF₅ → 2 KSbF₆ + MnF₃ + 1/2 F₂

Ce procédé est anecdotique car inexploitable industriellement.

Utilisation

Le difluor est trop réactif pour une utilisation directe à l’état pur. Ses nombreux composés chimiques ont par contre une multitude d’applications. Quelques exemples :

• Le fluor entre dans la composition de matières plastiques à faible coefficient de friction ; les fluoropolymères tel le PTFE (polytétrafluoroéthylène) commercialement connu entre autres sous la marque Teflon® ;
• Le fluor entre aussi dans la composition des tensioactifs fluorés ;
• De nombreux gaz fluorés, comme par exemple les fréons, sont utilisés en tant que fluide frigorigène dans les systèmes de réfrigération et d’air conditionné. Les chlorofluorocarbures (CFC) ont cependant été bannis de ces applications à cause de leur contribution probable au trou de la couche d’ozone et à l'effet de serre ;
• L'acide fluorhydrique (HF) a la propriété unique de pouvoir dissoudre presque tous les oxydes inorganiques. Il est de fait utilisé pour attaquer le verre, pour éliminer les oxydes de surface du silicium dans l'industrie des semi-conducteurs, comme catalyseur des réactions d’alkylation de l'isobutane et du butène dans le raffinage du pétrole et pour éliminer des impuretés oxydées de l’acier inoxydable ;
• Dans le cycle du combustible nucléaire, l’hexafluorure d’uranium UF₆ est utilisé pour séparer les différents isotopes de l’uranium par diffusion gazeuse. Il est produit dans un four à flamme par réaction chimique du difluor avec le tétrafluorure d’uranium UF₄. Dans ce cadre, le difluor a été utilisé lors de l'élaboration de la bombe atomique, à l'occasion du Projet Manhattan ;
• La cryolithe, un minéral composé de fluorure de sodium et d’aluminium (Na₃AlF₆), est utilisée comme électrolyte dans la production d’aluminium par électrolyse ;
• Le fluor monoatomique est utilisé pour le « plasma ashing » dans la fabrication des semi-conducteurs ;
• Avec d’autres composés, le fluor est utilisé dans la fabrication de plus d’une centaine de composés fluorés commerciaux, tel que le plastique haute température ;
• L’isotope radioactif ¹⁸F du fluor, émetteur de positrons, est le noyau le plus utilisé dans la technique de tomographie par émission de positrons (TEP – une nouvelle technique de visualisation médicale non invasive) de par sa demi-vie de 110 minutes, relativement longue ;
• Le fluorure de sodium a été utilisé comme insecticide, particulièrement contre les cafards ou comme dératiseur ;
• Des fluorures sont ajoutés au sel (42 % du sel vendu aux ménages français est iodé et fluoré^[24]) et aux dentifrices, ou parfois dans certaines sources d’eau ou dans certains aliments pour lutter contre les caries dentaires. Cette utilisation est contestée par différentes associations et groupes de pressions de consommateurs dans le monde^[25].
• Arme chimique : les gaz sarin (classifié comme arme de destruction massive par la résolution 687 du Conseil de sécurité des Nations unies; et de triste mémoire utilisé le 20 mars 1995 à Tokyo) et soman pour ne citer qu'eux...
• Médicament : Prozac®, etc...

La première production industrielle de difluor eut lieu lors de la fabrication de la bombe atomique, dans le cadre du projet Manhattan lors de la Seconde Guerre mondiale^[9], où l’hexafluorure d'uranium UF₆, qui est un composé moléculaire volatil, était utilisé pour séparer les différents isotopes de l’uranium par diffusion gazeuse. Ce procédé est d’ailleurs toujours mis en œuvre lors de la fabrication du combustible nucléaire utilisé dans les centrales nucléaires actuelles.

Toxicité

Le fluor est toxique pour l’Homme :

• < 0,05 mg/kg/jour : bénéfique pour les dents (prévention de la carie dentaire) ;
• 2 mg/jour : risque de fluorose dentaire ;
• 10 à 40 mg/jour : fluorose du squelette ;
• 20 à 80 mg/jour : fluorose ankylosante ;
• 100 mg/jour : retard de croissance ;
• 125 mg/jour : altération rénale ;
• 200 à 500 mg/jour : dose létale.

Des enfants ayant avalé leur dentifrice en se brossant les dents sur une longue période, ou qui ont mangé du dentifrice présentent parfois des intoxications au fluor ; d’où l’intérêt de bien expliquer aux enfants qu’ils doivent recracher le dentifrice et pourquoi ils doivent le faire.

L'Organisation mondiale de la santé, dans un rapport de novembre 2006, attire l'attention sur les dangers des doses excessives de fluor dans l'alimentation et explique comment fabriquer et utiliser des filtres permettant de neutraliser le fluor dans l'eau de boisson^[26].

L'utilisation de fluor dans les camps de concentration a été rapportée par Joseph Borkin dans son livre The Crime and Punishment of I.G. Farben : « La Gestapo avait peu de soucis de l’état de la dentition des enfants… leurs scientifiques avaient trouvé que le fluor pouvait rendre stérile et qu’il générait une calme soumission. »

Règlementation

Diverses normes et règlements existent, selon les pays et les usages de certains produits.

En France : La fluoration de l’eau est autorisée sous forme d'hexafluorosilicate de sodium^[27] et d'acide hexafluorosilicique^[28], cependant peu d'informations sont disponibles sur son utilisation réelle dans la production d'eau du robinet. En revanche la fluoration du sel est autorisée et encouragée. Celui-ci doit alors être étiqueté sel fluoré ou sel iodé et fluoré, ce qui signifie qu’il est supplémenté en fluor à raison de 250 mg/kg sous la forme de fluorure de potassium (par voie humide). Cette fluoration a été encouragée en 1985 par la Direction Générale de la Santé pour la prévention en masse des caries dans la population. Les emballages doivent alors aussi alerter le consommateur par la mention : « ne pas consommer si l’eau de boisson contient plus de 0,5 mg/litre de fluor ». Une réglementation impose depuis 1993 l’usage de sel fluoré dans les cantines scolaires.

Notes et références

Compléments

Bibliographie

• Henri Moissan, Extrait des Annales de chimie et de physique : Recherches sur l'isolement du fluor, vol. série 6, t. XII, Gauthier-Villars, 1887 
• Henri Moissan, Le fluor et ses composés, G. Steinheil, 1900 

Liens externes

• (en) History of fluorine, fluoride, and fluoridation
• (en) Images du fluor sous différentes formes
• (en)/(fr) Environmental Health Criteria for Fluorides (EHC 227) publié en 2002 par l’OMS (Résumé et conclusions en français)
• (fr) Effets sur la santé des fluorures - un résumé pour non-spécialistes du rapport de l’OMS par GreenFacts
• (fr) Presse libre internationale (Site internet québécois très complet d'information sur le fluor et d'alerte sur ses dangers)

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