Polychlorobiphényle

Pour les articles homonymes, voir PCB et BPC.

Polychlorobiphényle
Structure chimique des polychlorobiphényles
Général
Synonymes	Biphényles chlorés Diphényles chlorés PCB
No CAS	1336-36-3
No EINECS	215-648-1
Précautions
Directive 67/548/EEC
Xn N
Numéro index : 602-039-00-4 Classification : R33 - N; R50-53 Symboles : Xn : Nocif N : Dangereux pour l’environnement Phrases R : R33 : Danger d’effets cumulatifs. R50/53 : Très toxique pour les organismes aquatiques, peut entraîner des effets néfastes à long terme pour l’environnement aquatique. Phrases S : S2 : Conserver hors de portée des enfants. S35 : Ne se débarrasser de ce produit et de son récipient qu’en prenant toutes les précautions d’usage. S60 : Éliminer le produit et son récipient comme un déchet dangereux. S61 : Éviter le rejet dans l’environnement. Consulter les instructions spéciales/la fiche de données de sécurité.
Phrases R : 33, 50/53,
Phrases S : 2, 35, 60, 61, [1]
NFPA 704
1 2 0
SIMDUT[3]
D2A, D2A : Matière très toxique ayant d'autres effets toxiques Divulgation à 0,1% selon la liste de divulgation des ingrédients
SGH[4]
Attention H373, H410, H373 : Risque présumé d'effets graves pour les organes (indiquer tous les organes affectés, s'ils sont connus) à la suite d'expositions répétées ou d'une exposition prolongée (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H410 : Très toxique pour les organismes aquatiques, entraîne des effets à long terme
Classification du CIRC
Groupe 2A : Probablement cancérogène pour l'homme[2]
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Les polychlorobiphényles (PCB), aussi appelés, notamment au Québec, biphényles polychlorés ou BPC, ou encore parfois improprement dits « pyralènes » chez certains francophones (du nom commercial d'un produit à base de PCB autrefois très utilisé en Europe, dans les transformateurs).

Ce sont une famille de 209 composés aromatiques organochlorés dérivés du biphényle. Ils sont industriellement synthétisés, et chimiquement proches des polychloroterphényles, polychlorodibenzo-furanes et des dioxines.
Ce sont (selon leur teneur en chlore) des liquides plus ou moins visqueux voire résineux, insolubles dans l'eau, incolores ou jaunâtres, à forte odeur aromatique. Thermodynamiquement très stables, ils ne se décomposent qu'à des températures dépassant 1 000 °C. Grâce à leur inertie chimique, ils sont peu sensibles aux acides, bases et oxydants. Ils peuvent dissoudre ou ramollir certains caoutchoucs et matières plastiques.

Les PCB sont toxiques, écotoxiques et reprotoxiques (y compris à faible dose en tant que perturbateurs endocriniens), ubiquitaires et persistants (demi-vie de 94 jours à 2700 ans selon les molécules^[5]). Leur toxicité est réputée variée selon leur poids moléculaire (cf nombre d'atomes de chlore) et selon la configuration spatiale de leurs molécules. Très liposolubles, ils font partie des contaminants bioaccumulables fréquemment trouvés dans les tissus gras chez l'humain (dont dans le lait maternel^[6]). Ils sont classés comme «  cancérogènes probables » (groupe 2A du CIRC) pour les cancers hépatobiliaires (Cancer du foie, Cancer des voies biliaires, Cancer du pancréas)^[7]), et le PCB 126 a été classé cancérogène certain^[7].

L’alimentation est la première source d'exposition aux PCB (90% de l’exposition totale, surtout via des produits d’origine animale : poisson, viande, œufs produit laitier)^[7].

En France, fabriquer et/ou utiliser des PCB est interdit depuis 1987 et les préfets peuvent (par arrêtés préfectoraux) réglementer la pêche quand la contamination dépasse certains seuils ^[7]. L'analyse de sang ou de sérum permet de détecter une contamination car il y a une bonne corrélation entre les taux plasmatiques et les concentrations en PCB des tissus gras humains.

Invention et usage des PCB

Exemple de condensateur contenant des PCB, pour ses propriétés diélectriques

Pose d'étiquette informative sur différents transformateurs ou condensateurs contenant des PCB, en attente de leur traitement (US Army corps of Engineers)

Les PCB sont apparus aux chimistes du début du XX^e siècle intéressants pour leurs propriétés diélectriques.
Les principaux pays producteurs ont été l'Autriche, la Chine, la Tchécoslovaquie, la France, l’Allemagne, l’Italie, le Japon, l'ex-URSS, l’Espagne, le Royaume-Uni et les États-Unis (Aux États-Unis, la Swann Chemical Company a mis au point la fabrication industrielle des PCB. La firme Monsanto a acheté en 1929 la Swann Chemical Company et produira des PCB).

Usages

Ces molécules ont été massivement utilisées des années 1930 aux années 1970 car elles ont la propriété d'être isolant électrique, conducteur thermique et pratiquement ininflammable. On s'en est servi pour la fabrication des transformateurs électriques, condensateurs, sectionneurs de puissance, ou comme isolateurs dans des environnements à très haute tension (THT) en raison de leur relative ininflammabilité et de leurs excellentes caractéristiques diélectriques (ils étaient alors mélangés à des chlorobenzènes). Ils ont aussi été utilisés comme fluides caloporteurs (dans les environnements à risque d'incendie, dont les navires transportant des carburants), ou comme fluides hydrauliques dans des environnements à risque ou à contraintes thermiques (mines..). On les trouve aussi dans les moteurs de pompe, fours à micro-ondes, ou comme additifs d’huiles ou de produits de soudures, dans certains adhésifs, peintures et jusque dans des papiers autocopiants.

Tonnages

La quantité totale de PCB non détruits est inconnue, mais il en existe des stocks importants et un volume très significatif déjà diffusé dans l'environnement. À titre d'exemple ;

• La DGXI de l'Europe a estimé en 1994 qu'il en restait 200 000 tonnes (liquide) dans l'Europe des 15 (rien que venant des transformateurs et condensateurs à détruire). La France (en raison de sa forte électrification et nucléarisation), puis l'Italie et l'Allemagne en détenaient la plus grande quantité (avec respectivement 45 000 t, 45 000 t et 30 000 t) alors que la Grèce, le Portugal et l'Irlande semblaient disposer des plus petites quantités.
• Environnement Canada a pour sa part estimé en 1993 que le Canada disposait de 172 722 tonnes métriques de matériaux contenant des PCB, dont 95 718 tonnes de terres polluées et 6 265 tonnes métriques de PCB liquide^[8].

Effets environnementaux

Les PCB peuvent aussi être aéroportés (on en trouve dans l'air^[9] et sur les feuillages^[10]). À partir de l'air ou des sols, ils semblent surtout véhiculés par l'eau puis rapidement stockés dans les sédiments car peu solubles dans l'eau. Parce que liposolubles, on les trouve ensuite concentrés dans la biomasse animale (bioturbation).

Leurs effets écotoxicologiques à long terme sont encore inconnus. Mais de nombreuses études montrent qu'ils se sont accumulés dans presque tous les milieux et concentrés dans le gras de nombreuses espèces aquatiques notamment, posant problème pour de nombreuses espèces de mammifères, poissons et oiseaux carnivores ou se nourrissant dans les sédiments. En Europe on commence à étudier le réseau trophique aquatique via des bioindicateurs ou bioconcentrateurs, par exemple l'anguille d'Europe (très bioaccumulatrice de PCB (ou le barbeau ou la brème qui le sont un peu moins), qui peuvent être comparés à des espèces peu bioaccumulatrices de PCB (gardon, perche, sandre ou vandoise)^[5].

En raison de leurs caractéristiques chimiques (liposolubilité notamment) et de leur rémanence (longue durée de vie liée à leur stabilité chimique et leur très faible biodégradabilité), les PCB sont des polluants fréquemment trouvés dans l'environnement: à proximité des lieux de production et d'élimination, sur les lieux d'accidents (casse ou incendie de transformateur au pyralène par exemple), dans les sédiments sur de vastes zones, et par suite dans certaines boues de curage. Ce sont les contaminants bioaccumulables que les animaux (poissons gras en particulier, et leurs prédateurs dont oiseaux pêcheurs et mammifères marins tels que cétacés) peuvent ensuite « exporter » (phénomène dit de bioturbation) sur de vastes territoires, via leurs déplacements, et à cause de la place qu'ils occupent dans la chaîne alimentaire. Les anguilles, qui se nourrissent volontiers dans les sédiments et accumulent des graisses lors de leur vie dans les fleuves et les estuaires pour leur future migration, sont particulièrement concernées.

Gestion du risque - De façon générale, la gestion privée, publique et règlementaire du dossier PCB en Europe a été basée sur la réduction à la source et la destruction des stocks connus des autorités. Cette approche semble atteindre ses limites, vu la quantité de produit mise en circulation, qui continue à se bioaccumuler dans les organismes vivants, et qui, pour partie, restera longtemps susceptible de continuer à circuler. Par exemple, le canton suisse Fribourg a mis en évidence une contamination de la rivière par des PCB et/ou dioxines émanant d'une décharge désaffectée La Pila située à Hauterive en bordure de rivière. Cette ancienne décharge est aujourd'hui enforestée et abrite, semble-t-il, des déchets qui provenaient d’une usine de condensateurs. Plus de 4 000 décharges de ce type ont été recensées en Suisse, dont une centaine dans le seul canton de Fribourg^[11]

Ce type de produit, s'il est recherché, sera trouvé dans de nombreux bassins et estuaires, car l'estuaire est un lieu « normal» de dépôt et d'accumulation de contaminants transportés par les fleuves ou leurs planctons, algues et animaux (via les phénomènes de bioturbation et de bioconcentration). En aval des bassins versants urbanisés et industrialisés, les estuaires risquent d'être presque tous concernés. Au vu du nombre de productions alimentaires qui vont devoir gérer cette problématique durant une longue période, de nombreux acteurs attendent une position claire des instances européennes qui ont coordonné la gestion de cette problématique, et que les estuaires soient de manière urgente reconnus comme des lieux particuliers nécessitant un suivi et une gestion prenant en compte les faits, qui doivent être accessibles.

Technologies de destruction des PCB

La loi impose aux propriétaires de gérer les PCB dont ils prônent l’utilisation. Que ce soit en les détruisant ou en les entreposant, les différentes techniques doivent être mises en œuvre de façon sécurisée jusqu'à ce que les PCB soient détruits conformément aux directives en vigeur (nationales, européennes...). Trois méthodes sont communément pratiquées par plusieurs pays :

Incinération

Les PCB sont extrêmement stables et ont une température de combustion très élevée (de 1 100 °C à 1 300 °C^[12],[13]). Une température élevée des gaz de combustion est nécessaire avant, pendant et après l'incinération pour éviter la formation de dioxines et de furanes lors de la condensation des gaz. Trois grands types d’incinérateurs peuvent détruire des PCB ; à injection liquide, à four rotatif ou par chaudière à haut rendement. Le Canada semble avoir privilégié le four rotatif, jugé avantageux car permettant une destruction totale des PCB. De ce fait, une économie sur les coûts de combustible après l'incinération est assurée ainsi qu’une combustion non polluante en situation d'urgence. La combustion mal contrôlée à haute température de composés organiques chlorés peut encore produire des fumées à forte concentration de dioxines cancérigènes et toxiques.

Technologies chimiques, thermochimiques et mécanochimiques

Des huiles minérales peuvent d'abord être décontaminées par un procédé chimique au sodium. Le sodium réactif permet d'éliminer les atomes de chlore de la molécule de PCB (ce chlore étant à la source du danger des PCB) et produit du polyphénylène et du chlorure de sodium. L'huile minérale décontaminée peut être réutilisée, mais cette technique très coûteuse produit un volume élevé de déchets à forte teneur en sels.
Les procédés thermochimiques reposent eux sur l'injection d'hydrogène afin de remplacer l'air occupant l'espace libre. Lorsque l'oxygène est éliminé, les PCB ne peuvent être oxydés en dioxines. Afin d’amorcer la réaction, le contenu du réacteur est chauffé à des températures supérieures à 850 °C. Les PCB subissent une réaction de réduction chimique, dans laquelle chacun des atomes de chlore est remplacé par un atome d'hydrogène. Le cycle biphénylique hydrogéné se fragmente alors pour produire deux molécules de benzène. Ce procédé n'émet aucun gaz de combustion, mais produit un volume significatif de déchets toxiques. Un autre procédé australien « mécanochimique » est basé sur un processus de collisions où le réactif, (oxyde de calcium), est placé dans un broyeur à billes d'acier. Sous l'effet de la collision des billes, certaines réactions chimiques seraient accélérées et entraîneraient par ce fait même une décomposition « virtuelle » des déchets. Contrairement aux deux autres procédés, il ne nécessite aucun apport de chaleur et les déchets se trouveraient convertis sans danger pour l’environnement.

Dégradation biologique

Durant les 30 ans où des PCB ont été « incubés » en présence de bactéries anaérobies, l'évolution et les échanges génétiques ont fait émerger de nouvelles souches bactériennes ayant une action déchlorante^[14] sur les PCB, par exemple dans la rivière Hudson^[15].
Des chercheurs^{[16],[17],[18],[19]} étudient pour les reproduire ou les amplifier (en réacteur sous conditions contrôlées) ces processus naturels observés de biodégradation des PCB. La lente biodégradation existant dans la nature se fait en deux phases :

1. Des bactéries anaérobies peuvent d'abord progressivement déchlorer les PCB^{[20],[21],[22],[23]}.
2. Les cycles biphényliques déchlorés, s'ils sont transférés en condition aérobie (sur l'écotone Eau-Sédiment par exemple ou sur le biofilm émergé) sont alors accessibles à certaines bactéries à action oxydante qui peuvent en poursuivre la biodégradation.

Une large décontamination in situ demande cependant encore des études (dont sur l'éventuelle toxicité de certains métabolites). Ceci peut prendre de nombreuses années, voire plusieurs décennies^[24].

Les champignons ou des enzymes extraits de champignons pourraient aussi dans le futur contribuer à dégrader de nombreux organochlorés (fongoremédiation...).

Effets sur la santé humaine

Cette section contient des informations obtenues de différentes sources^{[25],[26],[27]}.

Toxicité

Chez la Souris de laboratoire, la dose létale 50 à 8 jours^[28] n'est que de 0,7 g de PCB par kg d'animal.
Selon le documentaire « Le monde selon Monsanto^[29] », Monsanto aurait eu connaissance de la toxicité des PCB au moins dès 1937, et a contaminé la ville d'Anniston en Alabama sans précaution "pour ne pas perdre un dollar de vente".
Dans le procès « Abernathy v. Monsanto », le 23 février 2002, le jury déclare Monsanto et Solutia coupables d’avoir pollué « le territoire d’Anniston et le sang de sa population avec les PCB ». Ce n'est que dans les années 1980-1990, avec les progrès de l'instrumentation de mesure^[30] que les scientifiques ont pu alerter avec certitude.

Chez l'Homme ;

• Des PCB sont aujourd'hui retrouvés dans tous les tissus gras et notamment dans le lait^[31] de l'être humain, dont il est un des principaux polluants^[32], notamment dans les pays industrialisés, pauvres ou riches et chez les consommateurs de poisson, jusque chez les Inuits ^[33]
• des intoxications collectives ont montré (exemple : en 1968, à Yūshō (Japon), avec environ 1 800 personnes collectivement intoxiquées, victimes d'éruptions cutanées, des troubles digestifs et oculaires, d'engourdissements de membres... attribués 6 mois après à une contamination d'huile alimentaire par des PCB suite à la fuite d'un compresseur dans des proportions de 2000 ppm (= 2 pour mille soit 0,2 %).
• Des intoxications professionnelles ou accidentelles (avec doses de 800 à 1 000 mg·kg^-1 de PCB) ont induit des réactions cutanées (acné, hyper pigmentation, kératose, hyper sudation) avec impacts oculaires (œdème des paupières, larmoiements). Une fatigue générale, anorexie, amaigrissement, atteinte hépatique, bronchite, ou neuropathies périphériques, souvent avec régression dans l'année.
• Des perturbations endocriniennes peuvent également survenir en cas d'exposition in utero, ou de l'enfant ou du jeune adolescent à des PCB, ces produits étant des agents « féminisants » pouvant provoquer des malformations génitales, altérer la fonction normale de régulation du système endocrinien et avoir des effets dangereux sur le système reproducteur masculin, jusqu'à éventuellement l'infertilité (voir l'article Délétion de la spermatogenèse, plus détaillé sur ces aspects)^[34].
• Dans les années 1980, des chercheurs sur la base d'études scientifiquement bien étayées ont alerté sur la fréquence de la contamination des jeunes enfants (Par exemple, en montrant en 1989, que la moitié des sérums échantillonnés chez 285 enfants de 4 ans du Michigan, contenaient des PCB. Ces derniers étaient de plus susceptibles d'agir en synergie avec d'autres toxiques ou perturbateurs endocriniens tels que des polybromobiphényles (PBB) trouvés dans 13 à 21 pour cent des mêmes sérums et avec le Dichloro diphényle trichloroéthane (DDT) retrouvé dans plus de 70 % de ces échantillons. Dans ce cas, le lait maternel s'est avéré être la principale source d'exposition des nourrissons. Les chercheurs alertaient aussi sur le fait que dans tous les cas, au moins un congénère organochloré présent était documenté comme étant « hautement toxique ». Cette étude concluait donc à un impact inévitable « sur plusieurs générations » de l'exposition des mamans et futures mamans aux polluants organiques persistants de l'environnement^[35], d'autant qu'on craint aussi que les PCB soient reprotoxiques^[36].
• Des anomalies congénitales (peau, muqueuse et phanères) sont survenues chez des enfants contaminés in utero, c'est-à-dire durant la grossesse (par huile contaminée par des PCB)^[37],[38] (En 1979, 2 000 personnes furent intoxiquées à Yu-Chen (Taïwan) de la même manière^[39]).
• Dans les années 1980 à 1990, les effets délétères d'une exposition prénatale étaient confirmés et mesurés (ex : taille, poids et âge gestationnel^[40] du nouveau né), de même pour les retards de développement du très jeune enfant^[41], et pour des retards de développement cérébral et intellectuel du jeune enfant^[42], et l'on démontrait que le lait maternel est bien un facteur de contamination des nourrissons^[6] et qu'une contamination transplacentaire mère-enfant existait aussi^[6]. Des déficits cognitifs étaient, chez de jeunes enfants corrélés avec des contaminations aux PCB^[42] et l'on montre que l'allaitement, par ailleurs habituellement considéré comme favorable au développement de l'enfant^[43] est une des causes de contamination^[6] ; La croissance et l'activité de l'enfant sont également affectés^[44]
• Une contamination In utero « à des teneurs légèrement supérieures à celles auxquelles la population générale est exposée »^[45], laisse aussi des séquelles neurologiques, parfois graves (se traduisant notamment par un retard intellectuel et de développement d'abord observés chez le nourrissons et le jeune enfant. Plusieurs études^[46] sur des enfants d'âge scolaire^[47] ont ensuite clairement montré que ces effets peuvent persister à l'âge scolaire, en perturbant notamment l'apprentissage de la lecture et de l'arithmétique. L'exposition prénatale aux PCB est corrélé à des scores de QI, un déficit de l'attention, des troubles du langage et de la mémorisation (mémoire visuelle y compris^[48]). Les effets différés sur le développement étaient déjà confirmés chez le singe en laboratoire^[49] et chez le rat (avec - in utero - des périodes-clé de vulnérabilité)... Des constats similaires sont faits chez l'enfant humain ; Les enfants les plus exposés d'un des panels d'étude ont été trois fois plus susceptibles d'avoir de faibles scores de QI, et ils avaient deux fois plus de risques d'être « au moins deux ans en retard » en matière de compréhension en lecture.
  Des quantités importantes de PCB sont transférées par l'allaitement de la mère à l'enfant, mais quand il y a eu contamination utérine, les déficits intellectuels sont nettement associés à l'exposition transplacentaire dont les mécanismes sont mieux compris^[50], ce qui laisse penser que le développement cérébral du fœtus est particulièrement vulnérable à ces composés.
• Une étude menée par une équipe suédoise^[51], a comparé l'épaisseur de la carotide de 1.016 personnes âgées de 70 ans avec l'imprégnation de 23 POP. Selon cette étude, les PCB 153, 156, 157, 170, 180, 206 et 209 augmenteraient le risque d'artériosclérose. Les PCB les plus chlorés (PCB 194, 206 et 209) seraient les plus impactant principalement sur l'échogénicité (capacité à renvoyer un écho) de l’intima-media de la paroi carotidienne, cette mesure étant utilisée comme marqueur précoce de l'artériosclérose.

Dans l'environnement ;

• Certaine zones étant plus contaminées que d'autres (régions industrielles ou d'incinération et leur aval (éolien ou hydraulique) dans le bassin versant, zones d'apports de déchets), les populations pauvres sont souvent plus exposées (inégalités écologiques^[52]).
• dans tous les compartiments sol et eau, ainsi que dans les écosystèmes, les PCB comptent parmi les polluants les plus fréquents, les plus présents et les plus durables ^[53], ce qui laisse augurer des problèmes futurs graves et mal anticipés^[54]; en effet, la toxicité des polychlorobiphényles et celle de leurs produits de dégradation en molécules hautement toxiques et particulièrement stables (des furanes principalement), notamment sous l'effet de hautes températures, lors de leur incinération ou d'incendies est une information qui ne semble avoir été que tardivement partagée et diffusée dans le public. Les scientifiques avaient cependant montré ou constaté que ces molécules étant très peu biodégradables, et très solubles dans les huiles et graisses végétales ou animales. Il s'est avéré que leur rejet diffus dans l'environnement a été massif, et qu'il a entraîné des phénomènes de bioaccumulation préoccupants pour la faune sauvage, d'élevage et pour la santé humaine.
• Ainsi, en mer, les cétacés (Odontoceti, dont cachalots, orques, marsouins et dauphins), ainsi que divers poissons du sommet de la Pyramide alimentaire (thon, espadon...) peuvent bioconcentrer ces produits. l'Anguille, poisson amphihalin très gras est également très touchée (voir anguille d'Europe).

Pour ces raisons, depuis les années 1990, les PCB comptent parmi les polluants organiques persistants, dont la production est interdite dans la Convention de Stockholm sur les polluants organiques persistants.

Effets généraux

La plupart des PCB sont des cancérogènes probables, des perturbateurs endocriniens et/ou des inducteurs enzymatiques susceptibles de perturber le métabolisme.
Ces molécules sont rarement recherchées - hors risques liés à une exposition professionnelle - car les analyses en sont encore très coûteuses et nécessitent une interprétation par un spécialiste. Il est parfois considéré comme un traceur d'autres organochlorés (dioxines, furanes)^[55].

Risque cancérigène - L'agent et/ou le mélange est classé par le CIRC comme « probablement cancérogène pour l'homme » (groupe 2A). Pour le N.T.P. : « La substance est raisonnablement anticipée cancérogène » (R).

Impact immunitaire - Selon une recherche réalisée dans l'archipel des îles Féroé, l'ingestion de PCB par les mères (via la consommation de poisson et de graisse de baleine riche en PCB) induit une réduction des réponses immunitaires chez leurs enfants. Les PCB pouvant être transmis de la mère à l'enfant via le lait maternel, les chercheurs pensent que la majeure partie du transfert pourrait se faire par l'allaitement. Les résultats de cette étude suggèrent que c'est dans la petite enfance que l'impact des PCB est le plus important. Au printemps 2008, l’ASEF (Association Santé Environnement France) et le World Wide Fund for Nature ont réalisé une campagne de prélèvements sanguins auprès de 52 volontaires pour mesurer l’imprégnation aux PCB des riverains du Rhône consommateurs de poisson, mais aussi de pêcheurs de la Seine et de la Somme. Les résultats obtenus ont été jugés « préoccupants » puisqu’ils témoignent d’une imprégnation des consommateurs de poissons quatre à cinq fois supérieure aux autres groupes tests.Lire dans son intégralité le point de vue des médecins de l'ASEF sur les PCB

Toxicocinétique et métabolisme

Les PCB sont essentiellement absorbés via l'alimentation, mais aussi par inhalation ou passage percutané dans des situations particulières (professionnelles, accidents)^[56]. Une fois dans l'organisme, ils sont biotransformés en métabolites hydroxylés. Une partie est éliminée via les selles et moindrement dans les urines (forme inchangée ou hydroxylée).
Les PCB les plus lourds (comprenant plus d'atomes de chlore; heptachlorobiphényles) s'accumulent plus dans l'organisme que les PCB peu chlorés, mais ils sont réputés moins toxiques.

On a retrouvé des PCB à tous les niveaux du réseau trophique, surtout dans les tissus adipeux des espèces vivantes situées au bout de celle-ci : poissons, phoques, belugas (cf Thalassa du 12 juin 2009), oiseaux et finalement l'homme.

Chez l'homme :

• 1 mg·kg^-1 de PCB au Canada (tissus adipeux)
• 8 mg·kg^-1 en France (tissus adipeux)
• jusqu'à 10 mg·kg^-1 en Allemagne (enquête 1977)

Traces dans le lait maternel.

Ces analyses ont d'abord incité à n'utiliser des PCB qu'en systèmes clos prévus pour pouvoir récupérer, régénérer ou détruire les PCB usagés (et les appareils en ayant contenu)

Demi-vie dans le sang (plasmatique) : durant une quinzaine de jours, une première métabolisation et élimination se produit. La seconde phase durerait plusieurs années^[57].

En Europe

L’Union Européenne a revu à la baisse les concentrations maximales admissibles de PCB dans les poissons destinés à être mangés par l'homme, ce qui a localement induit des interdictions de pêche et/ou de commercialisation de poissons en vue de la consommation (dont sur le Rhône, la Seine et l'Oise).

En France

Les PCB ont beaucoup fait parler d'eux à l'automne 2007 suite à la médiatisation du problème de la pollution du Rhône par ces produits et en raison d'une étude conduite par les réseaux de surveillance des milieux aquatiques du ministère de l'écologie et des Agences de l'eau. Cette étude confirme en effet que la Seine (aval de Rouen), la Loire, l'Allier, le Rhin, la Moselle, les canaux de l'Artois-Picardie sont également touchés par une pollution chronique par les PCB (sur 852 prélèvements et observations, 40 % sont qualifiés de « préoccupants »). Les sites les plus pollués semblent généralement corrélés avec la présence à proximité ou en amont du bassin de sites industriels suivis par les Directions Régionales de l'Industrie et de la Recherche (DRIRE).

Une carte présentée par Nathalie Kosciusko-Morizet (secrétaire d'État à l'Écologie) et faite par la direction de l'Eau du ministère de l'Écologie, présentant 852 sites moyennement à « extrêmement pollués » montre que le Nord, la vallée de la Seine, et l'Est de la France semblent les plus touchés (31 sites très à extrêmement pollués). En France, environ 500 000 transformateurs et condensateurs au PCB ont été recensés, qui doivent être détruits avant 2010^[58], mais les PCB ont eu d'autres usages mal contrôlés et suivis.

• Les PCB ont été interdits dans les encres, adhésifs, additifs et dans certaines huiles en 1979, mais l'interdiction de vente, acquisition et mise sur le marché d'appareils contenant des PCB n'a été promulguée que neuf ans plus tard (1987)^[59].
• La transposition d'une directive européenne^[60] conduit à l'établissement d'un inventaire puis d'un plan d'élimination progressif et de décontamination des appareils en contenant. Cette élimination a commencé par les plus anciens, en juin 2004, et devra se terminer, le 31 décembre 2010, par les plus récents. En France toujours, les PCB encore présents sur sites industriels ou décharges doivent être pris en compte par les PREDIS, sous la responsabilité de la DRIRE. La législation est moins claire pour ce qui concerne leur présence diffuse dans l'environnement. C'est en 2003 qu'un plan national de décontamination et d’élimination des appareils contenant des PCB et PCT a produit le calendrier de décontamination des appareils recensés. L'ensemble des appareils présentant une concentration en PCB supérieure à 500 milligrammes par kilogramme devra être éliminé, au plus tard pour le 31 décembre 2010. Ceux dont la concentration en PCB est comprise entre 50 et 500 milligrammes par kilogramme pourront être utilisés au-delà de 2010, mais en fin d'utilisation, ils devront eux aussi être éliminés dans des entreprises agréées. Enfin, les appareils qui contiennent des PCB et PCT en concentration inférieure à 50 milligrammes par kilogramme continuent à pouvoir être éliminés sans précautions particulières au terme de leur utilisation, avec risque de production de petites quantités de dioxines ou furanes en cas d'incinération, ou de contamination environnementale en cas d'abandon ou mise en décharge.
• Un décret^[61] cadre leur élimination, par des entreprises qui doivent être agréées. Il existe aussi une liste de laboratoires agréés pour les analyses de PCB. Un arrêté (du 13 février 2001) oblige à déclarer en préfecture des appareils contenant des PCB ou PCT (polychloroterphényles).

Un « plan d'action PCB » (suivi par l’ADEME) vise 6 priorités^[62] :

1. . Diminuer les rejets (de PCB)
2. . Améliorer la connaissance scientifique sur la cinétique environnementale des PCB dans les milieux aquatiques et les cultures irriguées (avec le SRPV) et gérer cette pollution, voire mettre en œuvre « d'éventuels chantiers de dépollution », avec éventuelle « dépollution in situ » et benchmarking, (suivi par le CEMAGREF, avec invitation du pôle de compétitivité chimie-environnement de Rhône-Alpes (pôle AXELERA) à s'associer aux études)
3. . Mieux contrôler les poissons consommés et établir un dispositif approprié de gestion des risques. Une alimenthèque est prévue pour d'éventuelles futures études rétrospectives.
4. . Développer la connaissance des risques sanitaires et leur prévention (via notamment le programme de surveillance imposé par la Directive cadre européenne sur l’eau (DCE), qui demande la recherche des PCB dans les poissons (plan d'échantillonnage, au moins dans les 300 sites répertoriés comme les plus pollués (plus de 10 ng/g MS) ou situés en aval de zones connues comme source ancienne ou contemporaine de PCB), avec suivi d'espèces bioindicatrices. Idem pour les sédiments (un suivi sera poursuivi sur au moins 375 sites en France); L’InVS et l’AFSSA mesureront l’imprégnation des consommateurs des poissons de rivière par les PCB durant 2 à 3 ans pour identifier et quantifier une éventuelle sur-imprégnation des gros consommateurs de poissons de rivière (anguille en particulier) et pour en détecter les principaux déterminants, ainsi que pour mesurer le niveau d’imprégnation des populations sensibles (enfants, femmes enceintes, immunodéprimés...). Des recommandations de consommation de poissons pourront alors être faites, la France n'envisageant pas à ce stade d'appliquer le principe de précaution (par espèces et/ou par zones). Ces données contribueront à la future réglementation communautaire sur les PCB-NDL (discussions européennes en cours en 2008-2009 sur des teneurs maximales dans certains aliments à risque).
5. . Accompagner les pêcheurs professionnels et amateurs impactés par les mesures de gestion des risques
6. . Évaluer la situation et rendre compte des progrès du plan dans tableau de bord (devant être réactualisé tous les 3 mois et en ligne sur le site du ministère de l’écologie) sous l'égide d'un comité national de pilotage et de suivi.

De son côté, l’AFSSA, dans un avis^[63], a proposé une stratégie de prélèvements des poissons de rivière, pour :

1. ) éviter la consommation de poissons non conformes pour les PCB,
2. ) hiérarchiser les risques par espèce de poissons.

Ce plan d’échantillonnage devrait permettre un arbre de décision (page 11 du plan national^[5]) permettant 3 scenarii de gestion :

1. ) consommation autorisée, sans restriction pour les espèces « sans risque pour le consommateur »,
2. ) toutes les espèces sont probablement contaminées avec un dépassement des limites maximales réglementaires, avec donc un risque pour tout ou partie des consommateurs (interdiction de consommation possible),
3. ) quelques espèces dépassent les limites maximales réglementaires, avec un risque sanitaire pour tout ou partie des consommateurs de ces espèces. Des interdictions restreintes aux espèces et/ou lieux fortement contaminés.

L’AFSSA a déjà recommandé aux populations toxicologiquement les plus sensibles (femmes en âge de procréer, enfants de moins de 3 ans) de manger du poisson deux fois par semaine, mais en diversifiant les espèces et zones de pêche, tout en évitant les poissons « gras » venant des zones connues comme étant les plus contaminées par les PCB.

Exemples de contaminations historiques

• La compagnie General Electric aurait déversé aux États-Unis de 94 800 à 590 000 kg de PCB dans le fleuve Hudson, à partir de deux usines de condensateurs respectivement situées près des chutes de l’Hudson, dans l’État de New York et à Fort Edouard (État de New York). Depuis ces PCB ont largement diffusé dans tout le fleuve pour contaminer sa chaîne alimentaire. Environ 200 milles du fleuve Hudson sont pour cette raison retenus par le Superfund américain (programme prioritaire de traitement de sites pollués). En 1976, pour protéger les consommateurs, en raison de la bioaccumulation de PCB dans les poissons et d'autres organismes aquatiques, l’État de New York a interdit la pêche dans l’Hudson supérieur, et la pêche professionnelle de plusieurs espèces dans l’Hudson inférieur. En août 1995, le haut Hudson a été rouvert à la pêche, mais seulement pour les pêcheurs qui remettent à l’eau le poisson pêché.
• De la fin des années 1950 à 1977, Westinghouse Electric a utilisé des PCB dans son usine de condensateurs à Bloomington, dans l'Indiana. Des PCB ont été rejetés dans l’environnement et ont notamment contaminé une station d’épuration locale, dont les boues d'épuration contaminées ont été épandues sur des zones agricoles et de jardins, sur des zones mal identifiées (200 à 2000 sites potentiellement pollués).
• Il semble que plus de 2 millions de livres (pounds) de PCB aient aussi été rejetés dans l’environnement dans les comtés de Monroe et d'Owen, qui seraient à l’origine d’une des plus fortes contamination par les PCB dans le monde. Les autorités fédérales et des États travaillent aux décontaminations et traitement de sols et sédiments pollués, mais de nombreux secteurs sont pollués, et des animaux migrateurs ont pu transporter une part de ces PCB bioconcentrés dans leur organisme, sur de longues distances.
• Dans la soirée du 23 août 1988, vers 20h40, un incendie de PCB éclate dans un vieil entrepôt situé à Saint-Basile-le-Grand, petite municipalité située au sud de Montréal. Des dizaines de milliers de litres de PCB brûlent et créent une épaisse fumée hautement toxique. Le sol, l’air et l’eau furent contaminés et les 3 500 habitants évacués ne purent pas regagner leur domicile avant 18 jours. Dix ans plus tard, après de longs et houleux débats, la municipalité commença à se débarrasser des PCB restants. Le tout fut envoyé à l'usine de Swan Hills, en Alberta, où ils furent incinérés.
• En France, des années 1990 aux années 2000, des quantités importantes de PCB ont été régulièrement déversées dans le Rhône, en particulier par l'usine de retraitement de déchets Trédi habilitée à traiter les PCB, contaminant ainsi plus de 300 km du fleuve, du nord de Lyon à son embouchure en Camargue. Selon une étude du CEMAGREF, les valeurs limites de l'OMS sont souvent dépassées dans le poisson, aussi la consommation humaine de poisson y a été interdite le 22 février 2007^[64],[65]. La médiatisation de cette pollution a suscité de nombreuses réactions de pêcheurs, associations (dont le WWF) et de collectivités, dont le Conseil régional Rhône-Alpes, qui s'étonnent que l'État n'ait pas pris de décisions plus précoces^[66]. En France, CAP21 demande une évaluation nationale de la contamination^[67].
  La contamination semble assez générale, touchant parfois tout le bassin versant et la haute montagne. Ainsi le 2 avril 2008, les préfets de Savoie et de Haute-Savoie ont-ils dû interdire la pêche (pour consommation et commercialisation) de l'omble chevalier (Salvelinus alpinus) dans le Lac du Bourget, en raison de taux très élevés de polychlorobiphényles (PCB) et dioxines « supérieure aux normes réglementaires pour deux poissons issus du lac, les rendant impropres à la consommation humaine et animale^[68] », ainsi que dans les lacs Léman et d’Annecy, « jusqu’à ce qu’il soit établi par des analyses officielles que ces mesures ne s’avèrent pas utiles à la maîtrise du risque pour la santé publique » en attendant qu'une enquête de l’Agence française de sécurité sanitaire des aliments (Afssa) précise l'ampleur du problème (la pêche sans consommation du poisson reste autorisée, ainsi que la baignade et les sports nautiques, car les PCB sont peu solubles dans l’eau).

Formules chimiques et nomenclature des molécules de PCB

Structure chimique des polychlorobiphényles

Homologues

Les PCB sont des molécules de biphényle dans lesquelles des atomes de chlore remplacent des atomes d'hydrogène. La molécule de biphényle possédant dix atomes d'hydrogène (dans les positions 2 à 6 et 2' à 6'), les PCB comportent un nombre d'atomes de chlore qui varie de 1 à 10.

On appelle « homologues », les dix degrés de chloration, nommés monochloro-biphényl, dichloro-biphényl ... nonachloro-biphényl et décachloro-biphényl.

Numérotation des congénères

Il existe 209 combinaisons possibles, dans la répartition des atomes de chlore, sur la molécule de biphényle. Ces différentes combinaisons sont dites « congénères ».

L'utilisation de la nomenclature chimique classique, pour les PCB, donne des noms trop lourds à manipuler. Par exemple, le plus chloré des PCB est nommé « 2,2',3,3',4,4',5,5',6,6' décachloro-biphényle ». Pour simplifier cette désignation, en 1980, Ballschmiter et Zell ont introduit une numérotation de 1 à 209 des différents congénères. Ainsi, le décachloro-biphényl est usuellement désigné sous la forme "C209", "PCB209" ou "PCB-209". Ce système de désignation a été universellement adopté, avec toutefois quelques variantes, supprimées au début des années 1990.

Remarque : les trois premiers congénères ne comportant qu'un seul atome de chlore, ne sont pas « polychlorés », mais par simplification, on les compte quand même parmi les biphényles polychlorés. Par le même processus de simplification, on rencontre également la notation PCB-0, pour désigner le biphényle non-chloré.

Nomenclature

Pour presque tous les congénères, il existe plusieurs notations possibles, correspondant à la même structure moléculaire. Ces différences ont trois origines :

• il n'y a pas de haut ou de bas dans une molécule : le 2 monochloro-biphényle correspond à la même molécule que le 6 monochloro-biphényle ;
• il n'y a pas davantage de gauche ni de droite : le 4 monochloro-biphényle correspond à la même molécule que le 4' monochloro-biphényle ;
• enfin, la liaison 1-1', permet la rotation d'un phényle par rapport à l'autre : le 2,2' dichloro-biphényle correspond donc à la même molécule que le 2,6' dichloro-biphényle.

Deux listes de noms sont proposées : celle de l'IUPAC et celle de Ballschmiter & Zell (BZ). Dans ces deux listes, pour chaque congénère, on choisi le premier nom parmi les noms possibles, en les classant comme dans les classements alphabétiques (classement séquentiel de gauche à droite), dans l'ordre suivant : 2, 2', 3, 3', 4, 4', 5, 5', 6, 6'.
Dans le système BZ, pour minimiser le nombre de "prime", on remplace ce premier nom par le suivant, lorsque celui-ci présente les mêmes chiffres mais avec un nombre de "prime" inférieur. Cette règle ne concerne que dix congénères, à l'origine de la différence entre ces deux listes.

C'est la liste de l'IUPAC qui est la plus utilisée.

Marques et dénominations des mélanges commerciaux de PCB

Des PCB portent un nom commercial (marques) dont certains assez largement connus pour être passés dans le langage courant.
Des PCB ont ainsi été vendus aux États-Unis sous le nom Asbestol, Bakola131, Chlorextol ou plus souvent d'Aroclor (marque de Monsanto). On l'a trouvé sous le nom de Phenochlor et Pyralène en France (par Prodelec). On l'a appelé Askarel^[69] aux États-Unis et Royaume-Uni, Apirolio en Italie. Bayer l'a vendu sous les noms de Clophen aux États-Unis et en Allemagne, Delor en Tchécoslovaquie, Fenclor en Italie, Hydol aux États-Unis. Westinghouse l'a vendu sous le nom de Inerteen aux États-Unis. Kanegafuchi l'a vendu comme Kanechlor au Japon et Noflamol aux États-Unis. General Electric l'a vendu comme Pyranol et Pyrenol aux États-Unis, et Pyroclor au Royaume-Uni, Saft-Kuhl aux États-Unis, Sovol et Sovtol dans l'ex-URSS, and Therminol aux États-Unis^[70],[71].

Différents mélanges commerciaux peuvent être principalement caractérisés par leur degré de chloration. Lors de l'analyse qualitative des PCB, il est généralement fait référence à la gamme de Monsanto pour les désigner.

Cette gamme est composée des Aroclor 1221, 1232, 1016, 1242, 1248, 1254, 1260, 1262 :

• les deux derniers chiffres correspondent au pourcentage massique de chlore dans le mélange. Par exemple, 60% de la masse de l'Aroclor 1260 est constituée de chlore ;
• les deux premiers chiffres correspondent au nombre d'atomes de carbone présents dans la molécule. Ils sont toujours au nombre de 12 dans les PCB ;
• l'Aroclor 1016 constitue une exception à cette nomenclature. Il s'agit d'un mélange légèrement moins chloré que l'Aroclor 1242, et fabriqué avec un procédé permettant de réduire le taux d'impuretés nocives.

Méthode d’analyse

Détermination des Biphényles polychlorés par congénères : dosage par chromatographie gazeuse couplée à un spectromètre de masse ; Cette technique analytique, par exemple retenue par le laboratoire d’analyse et d’étude de la qualité du milieu du Centre d’expertise en analyse environnementale du Québec, est utilisée pour le dosage des PCB par congénère dans les eaux souterraines, les eaux de surface et les eaux de consommation.
Le dosage consiste à rapporter spécifiquement 41 congénères de PCB qui sont ciblés soit pour leur toxicité, soit pour leur persistance dans l’environnement. Les congénères convoités peuvent servir à générer des facteurs de réponse moyens qui permettent de calculer la concentration des autres PCB présents dans l’échantillon. Un total, défini comme « PCB totaux », est obtenu par la somme des 41 congénères spécifiques et des autres PCB non étalonnés. Les matrices utilisées sont les eaux souterraines, les eaux de surface ainsi que les eaux de consommation.

Principes :

• Prélèvement de conservation de l’échantillon : Le prélèvement d’un échantillon représentatif soumis à l’analyse est toujours réalisé dans un contenant en verre exempt de contaminant. Les eaux peuvent alors être conservées pendant 21 jours à une température de 4 °C.
• Traitement de l'échantillon : Le traitement repose sur une extraction liquide/liquide avec de l’hexane à l’aide d’une ampoule à décanter. Il est réalisé pour une solution témoin et une solution témoin fortifiée avec l’ajout de PCB. La purification de l’extrait par chromatographie sur colonne de silice est facultative. Or, si elle s’avère nécessaire, il faut tout d’abord procéder au conditionnement de la colonne à l’aide du méthanol et de l’acétone. Ensuite, l’élution est réalisée par le biais d’hexane.
• Interférences : Les interférences lors de cette analyse sont notamment rencontrées par les contaminants contenus dans les solvants, les réactifs, la verrerie ou l’appareillage en général. De plus, il se peut que des contaminants organiques soient à la source de ces interférences, cependant ils peuvent être éliminés par une simple procédure de purification.
• Dosage : Le dosage des extraits est réalisé par GC-MS et il est applicable pour les solutions étalons ainsi que pour les échantillons. La solution d’étalonnage permet d’évaluer si la colonne offre une résolution chromatographique adéquate. Le mode de détection par spectrométrie de masse en <<ions sélectifs>>, quant à lui, a pour objectif d’atténuer l’effet ou du moins l’importance des interférences.

Conditions chromatographiques :

• Injecteur : Mode split-splitless, Isotherme 280 °C, avec «pressure pulse » (35 lb/po2 )
• Colonne : Colonne DB5-MS d’une longueur 30 m 0,25 mm Di: phase stationnaire: 0,25 μm ; Débit de colonne : 1,0 ml/min (hélium)
• Température initiale : 60 °C durant 1 minute
• Mode d’ionisation : impact électronique
• Détecteur : MS (interface 300 °C)
• Volume d’injection : 1 μl

Critères d’identification des PCB et expression des résultats :

• Le temps de rétention des PCB recherché ne doit pas dépasser de ± 2 secondes le temps de rétention prévu, soit celui de l’étalon.
• Le rapport isotopique observé doit être à l’intérieur de l’intervalle (rapport isotopique prévu ± 30 %).
• Finalement, tous les ions recherchés doivent être présents. Le calcul des PCB totaux est obtenu par la sommation des 41 congénères et des PCB non-étalonnés et les résultats des congénères spécifiques sont rapportés avec leur limite de détection pratique^[72].

Voir aussi

Liens externes

• (fr) Plan national d'élimination des PCB en France
• (en) Liste de tous les PCB avec n°IUPAC et n°CAS
• (fr) législation européenne: Teneurs maximales pour certains contaminants
• (fr) manuel Technique de formation visant la préparation d’un Plan national pour la gestion écologiquement rationnelle des PCB et des équipements contaminés (ONU/Côte d'Ivoire)
• (fr) Atlas des sites pollués aux PCB, par l'association Robin des Bois

Référence

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