Alcool méthylique

Méthanol
Représentation de Cram et vue 3D du méthanol
Général
Nom IUPAC	Méthanol
Synonymes	alcool méthylique
No CAS	67-56-1
No EINECS	200-659-6
PubChem	887
SMILES	CO eMolecules PubChem
InChI	InChI=1/CH4O/c1-2/h2H,1H3
Apparence	liquide incolore, d'odeur caractéristique.[1]
Propriétés chimiques
Formule brute	CH4O  [Isomères]
Masse molaire	32,0419 g∙mol-1 C 37,48 %, H 12,58 %, O 49,93 %,
Propriétés physiques
T° fusion	-98 °C[1]
T° ébullition	65 °C[1]
Solubilité	dans l'eau : miscible[1]
Masse volumique	0.79 kg/L[1]
T° d’auto-inflammation	464 °C[1]
Point d’éclair	12 °C c.f.[1]
Limites d’explosivité dans l’air	Inférieure : 5,5 Vol% Kohn-Birett Supérieure : 31 Vol% Kohn-Birett
Pression de vapeur saturante	à 20 °C : 12.3 kPa[1], 410 mmHg à 50 °C
Viscosité dynamique	0,5513 mPa.s à 25 °C (liquide)
Conductivité thermique	190,16 mW m-1 K-1 à 25 °C (liquide)
Conductivité électrique	5.10-9 Ω-1 cm-1 à 25 °C
Thermochimie
S0gaz, 1 bar	186,9 J/mol.K
S0liquide, 1 bar	127,19 J/mol.K
S0solide	1,117 J/mol.K
ΔfH0gaz	-201 kJ/mol
ΔfH0liquide	-238 kJ/mol
ΔfH0solide	? kJ/mol
Cp	79,5 J/mol.K
Précautions
Directive 67/548/EEC
T F
Numéro index : 603-001-00-X Classification : F; R11 - T; R23/24/25-39/23/24/25 Symboles : T : Toxique F : Facilement inflammable Phrases R : R11 : Facilement inflammable. R23/24/25 : Toxique par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion. R39/23/24/25 : Toxique : danger d’effets irréversibles très graves par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion. Phrases S : S7 : Conserver le récipient bien fermé. S16 : Conserver à l’écart de toute flamme ou source d’étincelles - Ne pas fumer. S45 : En cas d’accident ou de malaise, consulter immédiatement un médecin (si possible, lui montrer l’étiquette). S36/37 : Porter un vêtement de protection et des gants appropriés.
Phrases R : 11, 23/24/25, 39/23/24/25,
Phrases S : 7, 16, 36/37, 45, [2]
Transport
336    1230    Code Kemler : 336 : matière liquide très inflammable et toxique Numéro ONU : 1230 : MÉTHANOL Classe : 3 Étiquettes : 3 : Liquides inflammables 6.1 : Matières toxiques Emballage : Groupe d'emballage II : matières moyennement dangereuses;
NFPA 704
3 1 0
SIMDUT[3]
B2, D1B, D2A, D2B, B2 : Liquide inflammable point d'éclair = 11,1 °C coupelle fermée méthode Setaflash D1B : Matière toxique ayant des effets immédiats graves Transport des marchandises dangereuses : classe 6.1 groupe d'emballage indéterminé D2A : Matière très toxique ayant d'autres effets toxiques tératogénicité chez l'animal; embryotoxicité chez l'animal D2B : Matière toxique ayant d'autres effets toxiques irritation des yeux chez l'animal Divulgation à 0,1% selon les critères de classification
SGH[4]
Danger H225, H301, H311, H331, H370, H225 : Liquide et vapeurs très inflammables H301 : Toxique en cas d'ingestion H311 : Toxique par contact cutané H331 : Toxique par inhalation H370 : Risque avéré d'effets graves pour les organes (ou indiquer tous les organes affectés, s'ils sont connus)(indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger)
Inhalation	Toxique, peut être mortelle.
Peau	assèchement
Yeux	dangereux, rend aveugle.
Écotoxicologie
LogP	-0.82/-0.66[1]
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le méthanol, également connu sous le nom d’alcool méthylique, de carbinol, d’alcool de bois, de naphte de bois ou d’esprit de bois est un composé chimique de formule : CH₃OH (souvent abrégé en MeOH). C’est le plus simple des alcools, et il se présente sous la forme d’un liquide léger, volatil, incolore, inflammable, toxique avec une odeur caractéristique un peu écœurante, plus douce et sucrée que celle de l’éthanol (alcool éthylique). À température ambiante, c’est un solvant liquide polaire utilisé comme antigel pour liquide de refroidissement, comme solvant, comme carburant (en aéromodélisme) et comme dénaturant de l’alcool éthylique dont il est indissociable par distillation. Il est également utilisé pour la production de biodiesel par réaction de trans-estérification.

Le méthanol est produit naturellement par le métabolisme des organismes anaérobies de nombreuses variétés de bactéries. En conséquence, il existe une petite fraction de vapeur de méthanol dans l'atmosphère. Au bout de plusieurs jours, le méthanol atmosphérique est oxydé par l'oxygène de l’air avec l’action favorisante de la lumière du soleil pour former du dioxyde de carbone et de l'eau.

Le méthanol brûle dans l'air en formant du dioxyde de carbone et de l'eau :

2 CH₃OH + 3 O₂ → 2 CO₂ + 4 H₂O

La flamme de méthanol est presque incolore. Il faut se méfier de la combustion du méthanol pour éviter de se brûler sur un feu presque invisible.

En raison de ses propriétés toxiques, le méthanol est fréquemment utilisé comme additif dénaturant pour l'éthanol fabriqué à usage industriel, cet ajout d'un poison permet aux industriels de l'éthanol d’économiser le versement des énormes taxes sur les alcools qui sont perçues sur toutes les boissons alcoolisées. Le méthanol est souvent appelé alcool de bois, car il était autrefois considéré surtout comme un sous-produit de la distillation du bois. Il est désormais fabriqué par synthèse au cours d’un processus qui se déroule en plusieurs étapes. En résumé, du gaz naturel et de la vapeur sont reformés dans un four pour produire de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, ensuite l'hydrogène et le monoxyde de carbone en mélange gazeux à haute pression réagissent ensemble en présence d'un catalyseur.

Histoire

Dans leur procédé d’embaumement, les anciens Égyptiens utilisaient un grand nombre de substances, y compris le méthanol, obtenu par pyrolyse du bois. Cependant le méthanol pur n’a été isolé pour la première fois qu’en 1661 par Robert Boyle, qui lui donna le nom d’esprit des boîtes, parce qu'il était produit par la distillation de caisses en bois. Il fut connu plus tard sous le nom d’esprit de pyrolyse . En 1834, les chimistes français Jean-Baptiste Dumas et Eugène Peligot ont déterminé sa composition élémentaire. Ils ont aussi introduit le mot méthylène en chimie organique, formé à partir des mots grecsmethy = "vin" +hŷlē = bois (écorce d'arbres). À l’origine il signifiait " alcool fabriqué à partir du bois ", mais une erreur a été commise dans l’utilisation du grec. Le terme dérivé «méthyle» est apparu aux environ de 1840 par abréviation du mot méthylène, et a ensuite été utilisé pour décrire «l'alcool méthylique». Ce terme a ensuite été transformé en "méthanol" en 1892 par la Conférence internationale sur la nomenclature des produits chimiques. Le suffixe -yl est utilisé en chimie organique pour former les noms des radicaux, est dérivé du mot «méthyle».

En 1923, le chimiste allemand Matthias Pier, travaillant pour BASF a développé un procédé pour convertir un gaz de synthèse (un mélange d’oxydes de carbone (monoxyde et dioxyde) et d’hydrogène) en méthanol. Cette méthode utilise le chromate de zinc comme catalyseur, et exige des conditions de pression extrêmes allant de 30 à 100 MPa (300 à 1000 atmosphères), et des températures très élevées de l'ordre de 400 ° C. La production moderne du méthanol a été rendue plus efficace grâce à l'utilisation de catalyseurs (en général le cuivre) capables d’agir à basse pression.

L'utilisation du méthanol comme carburant a suscité beaucoup d’intérêt pendant les crises pétrolières des années 1970 en raison de sa disponibilité et de son faible coût. Les problèmes sont survenus très rapidement dans l'élaboration des mélanges essence-méthanol. En raison de son faible prix, certains ont commercialisé du carburant contenant trop de méthanol. D'autres ont utilisé des techniques de manipulation et de mélange inappropriées.

En 2006, des astronomes utilisant le radio télescope MERLIN de l’Observatoire Jodrell Bank ont découvert dans l'espace un nuage de méthanol d'un diamètre de cinq cent milliards de kilomètres.

Source

Le méthanol est naturellement présent dans le corps humain, les animaux, les plantes et les aliments. Il est produit par fermentation, dégradation de composés organiques (feuille) et via les métabolismes. La source principale de méthanol pour l'homme provient de notre alimentation lors de la consommation de fruits et légumes frais, de jus de fruit, de boissons fermentées et d'aliments allégés contenant de l'aspartame.

De façon générale, le taux de méthanol dans les jus frais augmente au cours du stockage. La variation dépend, dans les jus de fruits frais, du type de fruit et de l'activité de deux enzymes : la pectinesterase et la pectate lyase. Dans les jus de légumes, la variation du taux de méthanol est liée à l'activité de l'enzyme pectinesterase, au pH et à l'acidité totale^[8].

Production et synthèse

Au début du XXI^e siècle, la synthèse du gaz est le plus souvent réalisée à partir du méthane composant du gaz naturel plutôt que du charbon. Trois procédés sont utilisés commercialement. À des pressions modérées de 1 à 2 MPa (10 à 20 atmosphères) et haute température (environ 850 °C), le méthane réagit avec la vapeur en présence d’un catalyseur, le nickel, pour produire un gaz de synthèse, selon l’équation chimique :

CH₄ + H₂O → CO + 3 H₂

Cette réaction, connue sous le nom de reformage du méthane à la vapeur ou SMR, est endothermique et les impératifs de transfert de chaleur imposent des limites à la taille des réacteurs à catalyse utilisés. Le méthane peut aussi subir une oxydation partielle par l'oxygène moléculaire pour produire du gaz de synthèse, comme le montre l'équation suivante:

2 CH₄ + O₂ → 2 CO + 4 H₂

Cette réaction est exothermique et la chaleur dégagée peut être utilisée in situ pour initier la réaction de reformage du méthane par la vapeur. Lorsque les deux processus sont combinés, on parle de reformage autothermique. Le rapport entre les quantités de CO et de H₂ peut être ajusté en utilisant la réaction à effet de glissement de vapeur d’eau, pour fournir la stœchiométrie voulue pour la synthèse du méthanol.

CO + H₂O → CO₂ + H₂,

Le monoxyde de carbone et l'hydrogène réagissent ensuite sur un second catalyseur pour produire du méthanol. Aujourd'hui, le catalyseur le plus largement utilisé est un mélange de cuivre, d’ oxyde de zinc et d’alumine utilisé pour la première fois par ICI en 1966. À une pression de 5 à 10 MPa (50 à 100 atmosphères) et une température de 250 °C, il peut catalyser la production de méthanol à partir du monoxyde de carbone et de l'hydrogène de façon très sélective :

CO + 2 H₂ → CH₃OH

La production de gaz de synthèse à partir du méthane produit 3 moles d'hydrogène pour chaque mole de monoxyde de carbone, alors que la synthèse de méthanol consomme seulement 2 moles d'hydrogène pour chaque mole de monoxyde de carbone. Une façon de pallier l'excès d'hydrogène consiste à injecter du dioxyde de carbone dans le réacteur de synthèse du méthanol, où il réagit lui aussi, pour former du méthanol selon l’équation chimique :

CO₂ + 3 H₂ → CH₃OH + H₂O

Bien que le gaz naturel soit le produit le plus économique et le plus largement utilisé, d’autres matières premières peuvent également être employées pour produire du méthanol. Là où le gaz naturel n'est pas disponible, les dérivés légers du pétrole peuvent être utilisés à sa place. La firme sud africaine Sasol produit du méthanol à l'aide de gaz de synthèse à partir du charbon.

Applications

Le méthanol est un solvant couramment utilisé en laboratoire. Il est particulièrement utile pour la Chromatographie en phase liquide à haute performance et la spectroscopie UV en raison de sa faible absorption jusqu'à une longueur d'onde très courte (210 nm).

Matière première

Le plus grand débouché du méthanol et de loin, est son utilisation comme matière première pour la synthèse d'autres produits chimiques. Environ 40% du méthanol est converti en formaldéhyde, pour être transformé en produits aussi divers que des matières plastiques, des résines synthétiques (dont certaines entrent dans la fabrication du contre-plaqué), des peintures, des explosifs, et des tissus infroissables.

Aussi, au début des années 1970 le procédé de l’essence au méthanol a été développé par Mobil, qui produit du carburant pour les véhicules. Une unité de production industrielle a été construite en Nouvelle-Zélande dans les années 1980. Dans les années 1990, de grandes quantités de méthanol ont été utilisées aux États-Unis pour produire un additif pour l'essence le methyl tert-butyl ether (MTBE), malgré la défection de nombreux États où il était interdit. En plus de son utilisation directe comme carburant, le méthanol (ou plus rarement, l’éthanol) est utilisé comme composant dans la trans-estérification des triglycérides pour produire une forme de biodiesel.

Parmi les autres dérivés chimiques du méthanol on compte aussi le diméthyléther, qui a remplacé les CFC comme propulseur d’aérosols et l’acide acétique.

Carburant automobile

Le méthanol est utilisé en quantité limitée comme combustible de moteur à combustion interne, principalement en raison du fait qu'il n'est pas aussi inflammable que l’essence. L’utilisation de méthanol pur est imposée par le règlement pour certaines courses de voitures en Champ Car. Le méthanol est indispensable pour un moteur suralimenté dans un Dragster et, jusqu'à la fin de la saison 2005, tous les véhicules de la course d’Indianapolis ont du recourir au méthanol. Certains véhicules utilisent le méthanol mélangé à l'essence et au protoxyde d'azote pour obtenir plus de puissance qu’avec l'essence ou le protoxyde d’azote seul. Le méthanol est également le carburant utilisé par les amateurs de Modélisme aérien pour les maquettes télécommandées d’avions .

L'un des inconvénients de méthanol comme carburant est la corrosion pour certains métaux, notamment l’aluminium. Le méthanol, bien qu’il soit un acide faible, attaque la couche d'oxyde qui protège normalement l'aluminium de la corrosion. Afin de prévenir la déterioration du moteur et du carburateur, il est fortement recommandé de traiter l'hydrate de méthyl avec une huile spécialement conçue pour la protection.

6 CH₃OH + Al₂O₃ → 2 Al(OCH₃)₃ + 3 H₂O

Les methoxides produits sont des sels solubles dans le méthanol qui décapent la surface de l’ aluminium qui est facilement oxydé par l’oxygène dissous. Ainsi le méthanol peut se comporter comme un oxydant:

6 CH₃OH + 2 Al → 2 Al(OCH₃)₃ + 3 H₂

Ce processus explique la corrosion par le combustible jusqu'à ce que le métal soit rongé ou que la concentration en CH₃OH soit devenue négligeable.

Lorsqu'il est produit à partir du bois ou d'autres matières organiques, le méthanol organique obtenu (bio-alcool) pourrait devenir une solution de rechange alternative et renouvelable aux hydrocarbures à base de pétrole. Toutefois, on ne peut utiliser le méthanol pur dans les voitures à essence modernes sans modification du moteur, en raison d'éventuels dommages causés à la tuyauterie en métal et aux joints en caoutchouc.

Autres applications

Le méthanol est utilisé traditionnellement comme dénaturant de l'éthanol, ce qui est explique l’origine du terme Alcool dénaturé.

Le méthanol est également utilisé comme solvant, et comme antigel dans les oléoducs et le liquide des lave-glaces.

Dans certaines stations d’épurations, une petite quantité de méthanol est ajouté aux eaux usées pour leur fournir une source de carbone afin d’alimenter les bactéries dénitrifiantes, qui transforment les nitrates en azote.

Au cours de la Seconde Guerre mondiale, le méthanol a été utilisé comme combustible par l’armée allemande pour plusieurs modèles de fusées, sous le nom de M-Stoff, et dans un mélange connu sous le nom de C-Stoff.

Le méthanol est utilisé comme agent de dénaturation dans l’électrophorèse sur gel de polyacrylamide.

Les piles à combustible fonctionnant au méthanol sont les seules qui soient utilisables à basse température, à pression atmosphérique, ce qui permet leur miniaturisation à un niveau jusqu’alors inconnu. Cette caractéristique, associée à un stockage et une manipulation relativement simple et sûre du méthanol peut ouvrir la voie aux piles à combustible pour le fonctionnement des appareils électroniques, comme les ordinateurs portables^[9].

Santé et sécurité

Le méthanol est toxique par deux mécanismes. Premièrement, le méthanol (s’il pénètre dans l’organisme par ingestion, inhalation, absorption cutanée) peut provoquer la mort en raison de ses propriétés de dépresseur du Système nerveux central de la même façon que l’éthanol. Deuxièmement, il devient toxique après avoir été métabolisé dans le foie sous l’action d’une enzyme, l’alcool déshydrogénase qui le transforme en acide formique et en formaldéhyde qui peuvent provoquer la cécité par destruction du nerf optique^[10]. Les tissus foetaux sont très sensibles aux effets du méthanol. La dose dangereuse est rapidement atteinte si une personne est régulièrement exposée à des vapeurs ou manipule des liquides sans protection cutanée. Si le méthanol a été ingéré, un médecin doit être contacté immédiatement. La dose mortelle communément admise est de 100 à 125 mL (4 fl oz). Les effets toxiques apparaissent au bout de plusieurs heures et des antidotes efficaces peuvent souvent éviter la survenue de dommages irréversibles. Ce traitement utilise l’éthanol ou le fomepizole^[11]. Ces deux médicaments ont pour effet de ralentir l'action de l’ alcool déshydrogénase sur le méthanol par le mécanisme de l’inhibition compétitive, pour qu'il soit excrété par le rein, plutôt que transformé en métabolites toxiques.

Les premiers symptômes de l'intoxication par le méthanol sont les signes de dépression du Système nerveux central : maux de tête, étourdissements, nausées, troubles de coordination, confusion, somnolence, et aux doses élevées, le coma et la mort. Les premières manifestations de l'exposition au méthanol sont en général moins graves que les symptômes résultant de l'ingestion d'une quantité analogue d’alcool éthylique.

Lorsque les premiers symptômes ont disparu, de nouveaux symptômes apparaissent 10 à 30 heures après la première exposition au méthanol: diminution ou perte complète de la vision, accompagnée d’une acidose. Ces symptômes sont provoqués par l'accumulation de formiate atteignant des niveaux toxiques dans le sang, et peuvent conduire à la mort par insuffisance respiratoire. Les esters dérivés du méthanol ne jouent aucun rôle dans cet effet toxique.

L'éthanol est parfois dénaturé (frelaté), et par conséquent rendu imbuvable, par l'ajout de méthanol. Le résultat est connu sous le nom d’alcool dénaturé ou « meths » (utilisation au Royaume-Uni). (Cette dernière ne doit pas être confondue avec meth, une abréviation désignant communément la méthamphétamine.)

Le méthanol pur a été utilisé dans des courses open depuis le milieu des années 1960. Contrairement aux feux de pétrole, les feux de méthanol peuvent être éteints avec de l'eau ordinaire (bien que le méthanol soit moins dense que l'eau, les deux substances sont miscibles, et l'ajout d'eau absorbe la chaleur de l'incendie pour faire bouillir l'eau). En outre, un incendie à base de méthanol brûle sans flamme, à la différence de l'essence, qui brûle en produisant une épaisse fumée noire. Si un incendie se produit sur la piste, il n'y a pas de dégagement de fumée risquant de diminuer la visibilité des pilotes arrivant à pleine vitesse sur les lieux de l’accident. La décision de passer au méthanol en permanence dans la course américaine de l’IndyCar (American Car Championship) a été une conséquence du crash et de l'explosion dévastatrice à la course d’Indianapolis de 1964, qui a provoqué la mort des pilotes Eddie Sachs et Dave MacDonald.

Ces considérations sur l'ajout de méthanol aux carburants auto ont été mis en lumière par l’impact récemment constaté sur les eaux souterraines d'un additif du carburant le methyl tert-butyl ether (MTBE). Un défaut d’étanchéité des réservoirs souterrains de stockage d'essence a provoqué des fuites de MTBE dans les nappes contaminées. La solubilité élevée du méthanol dans l'eau suscite des préoccupations analogues à propos de l’éventuelle contamination de l'eau qui pourrait découler de l'utilisation généralisée du méthanol comme carburant automobile.

Précautions

Le méthanol est une substance très toxique. Sa consommation peut entraîner la cécité et même la mort. De l'alcool frelaté a été fabriqué avec du méthanol : le buveur est moins sujet à l'ébriété (qu'avec de l'éthanol) mais le nerf optique est atteint avec un risque certain de cécité.

Avant toute utilisation régulière, consulter la fiche toxicologique FT5 de l'INRS

Notes et références

Voir aussi

Articles connexes

Autres alcools :

• éthanol
• propanol
• butanol

Liens externes

• Fiche toxicologique de l'INRS
• Fiche internationale de sécurité
• (en) IUCLID-DataSheets
• (en) ENVIRONMENTAL HEALTH CRITERIA 196 Methanol
• (en) Race Car Book RaceCarBook.com, includes technical articles and methanol racing book information.
• (en) The Methanol Institute Industry trade group, lots of information on methanol's use in fuel cells and as an alternative fuel.
• (en) The methanol story: a sustainable fuel for the future article by Ford Motor's Roberta Nichols, the mother of the flexible fuel vehicle, discussing Gasoline-Ethanol-Methanol flexibility in the Journal of Scientific & Industrial Research
• (en) National Pollutant Inventory - Methanol Fact Sheet
• Molview from bluerhinos.co.uk See Methanol in 3D
• (en) Methanol Discovered in Space

Bibliographie

• (en) Robert Boyle, The Sceptical Chymist (1661) – contains account of distillation of wood alcohol.

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