Acide nitrique

Acide nitrique
Acide nitrique
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Nitric-acid-2D-dimensions.png
Structure de l'acide nitrique.
Général
Nom IUPAC acide nitrique
nitrate d'hydrogène
Synonymes Acide azotique
No CAS 7697-37-2
No EINECS 231-714-2
No RTECS QU5775000
PubChem 944
ChEBI 48107
SMILES
InChI
Apparence liquide incolore a jaune, dodeur acre. (70%)[1],
Liquide transparent ou brun
Propriétés chimiques
Formule brute HNO3  [Isomères]
Masse molaire[3] 63,0128 ± 0,0012 g·mol-1
H 1,6 %, N 22,23 %, O 76,17 %,
pKa -1,37
Moment dipolaire 2,17 ± 0,02 D [2]
Propriétés physiques
T° fusion -41,6 °C (70%)[1]
T° ébullition 121 °C (70%)[1]
Solubilité dans leau : miscible[1]
Masse volumique 1,4 g·cm-3 (70%)[1]
Pression de vapeur saturante à 20 °C : 6,4 kPa (70%)[1]
Viscosité dynamique 0,88 mPa·s à 20 °C
Thermochimie
S0liquide, 1 bar 266,39 J/mol⋅K
ΔfH0liquide -174 kJ/mol
ΔvapH° 39,1 kJ·mol-1 (1 atm, 25 °C)[4]
Propriétés électroniques
1re énergie d'ionisation 11,95 ± 0,01 eV (gaz)[5]
Précautions
Directive 67/548/EEC[7]
Corrosif
C
Comburant
O
Phrases R : 8, 35,
Phrases S : (1/2), 23, 26, 36, 45,
Transport[7]
856
   2032   

885
   2031   
NFPA 704
fumant :

Symbole NFPA 704


> 40:

Symbole NFPA 704


< 40% [6]:

Symbole NFPA 704

 
SIMDUT[8]
C : Matière comburanteE : Matière corrosive
C, E,
SGH[9]
SGH03 :SGH05 : Corrosif
Danger
H272, H314,
Inhalation Très dangereux, les vapeurs peuvent être mortelles
Peau Provoque des brûlures graves
Yeux Provoque des brûlures graves
Ingestion Toxique, provoque des brûlures
graves pouvant être mortelles
Écotoxicologie
Seuil de lodorat bas : 0,27 ppm[10]
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Lacide nitrique, parfois appelé acide azotique, est un composé chimique de formule HNO3. Liquide incolore lorsqu'il est pur, il s'agit d'un acide fort (pKa = -1,37) généralement utilisé en solution aqueuse, jadis appelée « eau-forte » par les alchimistes puis les graveurs sur cuivre.

À concentration supérieure à 86 %, il est baptisé « acide nitrique fumant », qualifié de « blanc » ou « rouge » selon qu'il est pauvre ou riche en dioxyde d'azote NO2. Coupé avec un cinquième ou un quart de peroxyde d'azote N2O4 et moins d'un pourcent de fluorure d'hydrogène HF, il donne l'acide nitrique fumant rouge inhibé, plus connu sous le sigle anglophone IRFNA comme ergol stockable utilisé notamment comme oxydant pour la propulsion des missiles soviétiques SS-1 Scud dans les années 1980. À concentration supérieure à 95 %, il développe rapidement à température ambiante une coloration jaunâtre due à sa décomposition libérant du NO2.

L'acide nitrique entre dans la composition des pluies acides, il se forme par hydratation du dioxyde d'azote, un important polluant atmosphérique :

3 NO2 + H2O2 HNO3 + NO.

Sommaire

Histoire

Lacide nitrique a été synthétisé pour la première fois à la fin du VIIIe siècle par lalchimiste Jabir Ibn Hayyan qui lobtint en chauffant du salpêtre KNO3 en présence de sulfate de cuivre CuSO4⋅5H2O et dalun KAl(SO4)2⋅12H2O. Au XIIIe siècle, Albert le Grand lutilise pour séparer lor et largent.

Au milieu du XVIIe siècle, Johann Rudolf Glauber obtient lacide nitrique par distillation du salpêtre en présence dacide sulfurique, procédé utilisé en laboratoire jusquau XXIe siècle. Au cours du XVIIIe siècle, Antoine Lavoisier montre que lacide nitrique contient à la fois de loxygène et de lazote, la composition précise étant déterminée plus tard par Henry Cavendish.

La fabrication industrielle dacide nitrique ne prend son essor quau cours du XIXe siècle, le salpêtre et lacide sulfurique étant alors bon marché et disponibles en grandes quantités. En 1838, Frédéric Kuhlmann découvre quil est possible de lobtenir par oxydation de lammoniac en présence de platine. Cependant, lammoniac nécessaire demeure dun coût beaucoup trop élevé jusquà linvention du procédé Haber par Fritz Haber en 1909 et de son industrialisation sous la supervision de Carl Bosch de 1909 à 1913 (procédé Haber-Bosch). Wilhelm Ostwald met alors au point le procédé Ostwald qui permet de fabriquer de lacide nitrique par oxydation de lammoniac, procédé qui demeure le plus utilisé au XXIe siècle.

Propriétés physico-chimiques

Lacide nitrique pur est un liquide incolore et inodore ; diverses impuretés le colorent souvent en jaune brun. À température ambiante, il libère des fumées rouges ou jaunes, du fait de sa décomposition partielle en dioxyde dazote sous leffet de la lumière.

Lacide nitrique est un agent oxydant puissant. Ses réactions avec des composés comme les cyanures, carbures, et poudres métalliques peuvent être explosives.

Les réactions de lacide nitrique avec beaucoup de composés organiques, comme la térébenthine, sont violentes, le mélange étant hypergolique, cest-à-dire auto-inflammable.

Cest un acide fort de pKa = -1,37 : en solution aqueuse, il se dissocie complètement en un ion nitrate NO3- et un proton hydraté (cation hydronium H3O+). Les sels de lacide nitrique, qui contiennent lanion nitrate NO3-, sont appelés des nitrates. La quasi totalité des nitrates sont très solubles dans leau.

Lacide nitrique et ses sels ne doivent pas être confondus avec lacide nitreux HNO2 et ses sels, les nitrites, qui contiennent l'anion nitrite NO2-.

Propriétés physico-chimiques de HNO3 - H2O
à 20 °C et 1,013 bar
Gew % HNO3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Masse volumique
(g/cm³)
1,00 1,05 1,12 1,18 1,25 1,31 1,37 1,42 1,46 1,48 1,513
Viscosité
(mPa·s)
1,00 1,04 1,14 1,32 1,55 1,82 2,02 2,02 1,84 1,47 0,88
TfusC) 0 -7 -17 -36 -30 -20 -22 -41 -39 -60 -42
TebC) 100,0 101,2 103,4 107,0 112,0 116,4 120,4 121,6 116,6 102,0 86,0
p(HNO3) (mbar) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,3 1,2 3,9 14,0 36,0 60,0
p(H2O) (mbar) 23,3 22,6 20,2 17,6 14,4 10,5 6,5 3,5 1,2 0,3 0,0

Réactions chimiques comportant lacide nitrique

Action sur les métaux

Lacide nitrique réagit différemment des autres acides forts (HCl, H2SO4) sur les métaux en raison des propriétés oxydantes du radical NO3. Ainsi, HNO3 réagissant sur un métal ne donne jamais de dégagement d'hydrogène H2, contrairement à la plupart des autres acides. La formule suivante donne léquation de la réaction globale pour toute réaction chimique entre lacide nitrique HNO3 et un métal M de valence n < 4 :

8n HNO3 + 6 M6 M(NO3)n + 2n NO + 4n H2O, ∀ n {1, 2, 3}.

Les métaux tels que le nickel, le cobalt, le cuivre, le mercure, l'argent, le plomb, le sélénium, le bismuth, le zinc et le cadmium se dissolvent dans l'acide nitrique. D'autres métaux forment un film de passivation, parmi lesquels figurent l'aluminium, le chrome, le titane, le zirconium, le hafnium, le gallium, l'indium, le niobium, le tantale, le thorium et le bore. Les alcalino-terreux se dissolvent dans l'acide dilué, mais passivent dans l'acide concentré. Les alliages à base de fer se dissolvent mieux dans l'acide dilué[11].

Production et synthèse

Lacide nitrique dilué est obtenu en mélangeant du dioxyde dazote (NO2) avec de leau ; les solutions commerciales comprennent généralement entre 52% et 68% dacide nitrique. Les solutions plus concentrées sont obtenues par distillation. Lacide nitrique formant un azéotrope avec leau dans une proportion de 68% dacide nitrique et 32% deau, lobtention dacide nitrique très pur impose de le distiller en présence dacide sulfurique. Quand la solution comprend plus de 86% dacide nitrique, il est dit « fumant » et existe en deux variétés : blanche et rouge. Lacide nitrique fumant blanc est aussi appelé 100% car quasiment (moins de 2%) sans eau.

La production commerciale de lacide nitrique est faite par le procédé Ostwald et se réalise en 3 étapes à partir de lammoniac :

En premier, lammoniac est oxydé en présence dun catalyseur comme le platine rhodié, pour former du monoxyde dazote (NO) (étape fortement exothermique:

\begin{matrix} & \\ 4NH_3 + 5O_2 & \overrightarrow{\qquad} & 6H_2O + 4NO  & {\rm \Delta_f H^0_{298}} =  - 905,5  {\rm\ kJ.mol^{-1}} \\\end{matrix}

Puis le monoxyde dazote est oxydé par loxygène (O2) et produit du dioxyde dazote (NO2:

\begin{matrix} & \\ 2NO + O_2 & \overrightarrow{\qquad} & 2NO_2 & {\rm \Delta_f H^0_{298}} =  - 56,5  {\rm\ kJ.mol^{-1}} \\\end{matrix}

Enfin, le dioxyde dazote est dissous dans leau selon la réaction :

\begin{matrix} & \\ 3NO_2 + H_2O & \overrightarrow{\qquad} & 2HNO_3 + NO \\\end{matrix}

pour produire lacide nitrique dilué.

Le monoxyde dazote produit est recyclé, et lacide nitrique concentré par distillation jusquà un maximum de 68% (azéotrope du mélange acide nitrique - eau). Les concentrations plus élevées sont atteintes par traitement au nitrate de magnésium (Mg(NO3)2). Globalement, ce procédé permet datteindre un rendement de 96%.

Lacide nitrique peut également être obtenu en faisant réagir du nitrate de potassium (KNO3) et de lacide sulfurique concentré (H2SO4), puis en distillant le mélange à 83 °C jusquà ce quil ne reste plus dans le milieu quun solide blanc cristallisé composé de KHSO4. Lacide nitrique obtenu est de acide nitrique fumant rouge. Lacide nitrique fumant blanc peut être obtenu en éliminant les oxydes dazote dissous en réduisant la pression à 1/3 datmosphère environ durant 10-30 minutes. (Lacide nitrique fumant rouge contient une quantité non négligeable doxydes dazote, d sa couleur rouge, tandis que lacide nitrique fumant blanc ne peut contenir quun maximum de 0,5% de NO2).

La production mondiale annuelle dacide nitrique est de lordre de 60 millions de tonnes.

Utilisations

Utilisé communément comme un réactif de laboratoire, notamment pour des réactions de nitration de composés organiques, il est utilisé pour fabriquer par synthèse chimique des engrais comme le nitrate dammonium NH4NO3. 75 % de la production d'acide nitrique est utilisée dans la fabrication dengrais azotés.

Comme il réagit avec la plupart des métaux (sauf l'or, l'iridium et le platine), il est très utilisé en métallurgie et en microélectronique. Mélangé avec l'acide chlorhydrique, il forme l'eau régale, l'un des rares réactifs capables de dissoudre l'or et le platine.

Il a été l'un des premiers ergols oxydants de propergols liquides pour moteurs-fusée, associé au RP-1, à l'UDMH (diméthylhydrazine asymétrique H2N-N(CH3)2 et au MMH (monométhylhydrazine H2N-NHCH3) comme carburants. Dans cette utilisation, le caractère très corrosif de l'acide nitrique a été longtemps un problème, résolu par l'addition d'un demi-pourcent d'acide fluorhydrique qui assure la passivation du métal des réservoirs et des conduits, dans ce qu'on appelle l'acide nitrique fumant rouge inhibé. Il est remplacé depuis le début des années 1990 par le peroxyde d'azote N2O4. Il est aussi utilisé à faible dose avec des décapants industriels. On obtient de la nitroglycérine en le mélangeant avec de la glycérine :

C3H5(OH)3 + 3 HNO3C3H5(NO3)3 + 3 H2O.

Il a été utilisé au XIXe siècle pour la conservation de la viande.

Sécurité

Lacide nitrique est un acide fort, qui peut provoquer de graves brûlures. Linhalation des vapeurs peut entraîner un œdème pulmonaire. Au contact dacide nitrique concentré, la peau humaine se teint en jaune du fait de réactions avec la kératine. Cest un composé modérément toxique avec une dose létale de 430 mg·kg-1. Cest également un oxydant puissant qui réagit vivement avec les réducteurs et les matières combustibles pouvant occasionner des explosions.


Notes et références

  1. a, b, c, d, e et f ACIDE NITRIQUE, fiche de sécurité du Programme International sur la Sécurité des Substances Chimiques, consultée le 9 mai 2009
  2. (en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, CRC, 16 juin 2008, 89e éd., 2736 p. (ISBN 142006679X et 978-1420066791), p. 9-50 
  3. Masse molaire calculée daprès Atomic weights of the elements 2007 sur www.chem.qmul.ac.uk.
  4. (en) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press Inc, 2009, 90e éd., Relié, 2804 p. (ISBN 978-1-4200-9084-0) 
  5. (en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, CRC, 2008, 89e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1), p. 10-205 
  6. Office of Radiation, Chemical & Biological Safety (ORCBS). Consulté le 16 avril 2009
  7. a et b Entrée de « Nitric acid solution » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 12 novembre 2009 (JavaScript nécessaire)
  8. « Acide nitrique » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
  9. Numéro index 007-004-00-1 dans le tableau 3.1 de lannexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
  10. Nitric acid sur hazmap.nlm.nih.gov. Consulté le 14 novembre 2009
  11. (en) Thomas R. Dulski, A manual for the chemical analysis of metals, vol. 25, ASTM International, 1996, 251 p. (ISBN 0-8031-2066-4) [lire en ligne (page consultée le 4 août 2010)], p. 75 

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Liens externes


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