Dioxyde de soufre

Dioxyde de soufre
Structure du dioxyde de soufre.
Général
Nom IUPAC	dioxyde de soufre.
Synonymes	Oxyde sulfureux, Anhydride sulfureux, Oxyde de soufre.
No CAS	7446-09-5
No EINECS	231-195-2
No RTECS	WS4550000
PubChem	1119
ChEBI	18422
No E	E220
FEMA	3039
SMILES	O=S=O PubChem, Vue 3D
InChI	InChI : Vue 3D InChI=1/O2S/c1-3-2 InChIKey : RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYAT Std. InChI : Vue 3D InChI=1S/O2S/c1-3-2 Std. InChIKey : RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N
Apparence	gaz incolore ou gaz comprimé liquéfié, d'odeur âcre[1].
Propriétés chimiques
Formule brute	O2SSO2
Masse molaire[4]	64,064 ± 0,006 g·mol-1 O 49,95 %, S 50,05 %,
Moment dipolaire	1,63305 D [2]
Diamètre moléculaire	0,382 nm [3]
Propriétés physiques
T° fusion	-75,5 °C[1]
T° ébullition	-10 °C[1]
Solubilité	dans l'eau à 25 °C : 85 ml·l-1[1]
Masse volumique	1,354 g·cm-3 à -30 °C 1,434 g·cm-3 à 0 °C 1,25 g·ml-1 à 25 °C 2.26 à 21 °C par rapport à l'air équation[5] : Masse volumique du liquide en kmol·m-3 et température en kelvins, de 197,67 à 430,75 K. Valeurs calculées : 1,36643 g·cm-3 à 25 °C. T (K) T (°C) ρ (kmol·m-3) ρ (g·cm-3) 197,67 -75,48 25,298 1,62072 213,21 -59,94 24,73738 1,5848 220,98 -52,17 24,45137 1,56648 228,75 -44,4 24,16118 1,54789 236,52 -36,63 23,86653 1,52901 244,29 -28,86 23,56714 1,50983 252,06 -21,09 23,26267 1,49032 259,82 -13,33 22,95277 1,47047 267,59 -5,56 22,63702 1,45024 275,36 2,21 22,31497 1,42961 283,13 9,98 21,9861 1,40854 290,9 17,75 21,64982 1,387 298,67 25,52 21,30545 1,36493 306,44 33,29 20,9522 1,3423 314,21 41,06 20,58916 1,31904 T (K) T (°C) ρ (kmol·m-3) ρ (g·cm-3) 321,98 48,83 20,21524 1,29509 329,75 56,6 19,82916 1,27036 337,52 64,37 19,42937 1,24474 345,29 72,14 19,01396 1,21813 353,06 79,91 18,58057 1,19036 360,83 87,68 18,12619 1,16125 368,6 95,45 17,64688 1,13055 376,36 103,21 17,13739 1,09791 384,13 110,98 16,59034 1,06286 391,9 118,75 15,99495 1,02472 399,67 126,52 15,33426 0,98239 407,44 134,29 14,57891 0,934 415,21 142,06 13,66939 0,87573 422,98 149,83 12,44258 0,79713 430,75 157,6 8,150 0,52213
T° d'auto-inflammation	ininflammable
Point d’éclair	ininflammable
Limites d’explosivité dans l’air	non-explosif
Pression de vapeur saturante	-10 °C : 1,013 bar 20 °C : 3,3 bar 40 °C : 4,4 bar équation[5] : Pression en pascals et température en kelvins, de 197,67 à 430,75 K. Valeurs calculées : 400 148,62 Pa à 25 °C. T (K) T (°C) P (Pa) 197,67 -75,48 1,6743E3 213,21 -59,94 5 731,51 220,98 -52,17 9 869,04 228,75 -44,4 16 308,09 236,52 -36,63 25 970,84 244,29 -28,86 40 005,5 252,06 -21,09 59 800,09 259,82 -13,33 86 988,29 267,59 -5,56 123 447,18 275,36 2,21 171 286,95 283,13 9,98 232 833,47 290,9 17,75 310 604,88 298,67 25,52 407 283,9 306,44 33,29 525 687,53 314,21 41,06 668 736,02 T (K) T (°C) P (Pa) 321,98 48,83 839 422,91 329,75 56,6 1 040 787,81 337,52 64,37 1 275 893,43 345,29 72,14 1 547 808,19 353,06 79,91 1 859 595,31 360,83 87,68 2 214 309,48 368,6 95,45 2 615 001,51 376,36 103,21 3 064 731,62 384,13 110,98 3 566 591,67 391,9 118,75 4 123 736,59 399,67 126,52 4 739 425,44 407,44 134,29 5 417 072,27 415,21 142,06 6 160 307,3 422,98 149,83 6 973 048,97 430,75 157,6 7,8596E6
Point critique	78,9 bar, 157,45 °C [6]
Vitesse du son	213 m·s-1 (0 °C,1 atm)[7]
Thermochimie
S0gaz, 1 bar	248,21 J/mol·K
ΔfH0gaz	-296,84 kJ·mol-1 [8]
ΔvapH°	24,94 kJ·mol-1 (1 atm, -10,05 °C); 22,92 kJ·mol-1 (1 atm, 25 °C)[9]
Cp	équation[5] : Capacité thermique du liquide en J·kmol-1·K-1 et température en kelvins, de 197,67 à 350 K. Valeurs calculées : 87,456 J·mol-1·K-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp Cp 197,67 -75,48 86 880 1 356 207 -66,15 86 932 1 357 212 -61,15 86 961 1 357 217 -56,15 86 990 1 358 223 -50,15 87 024 1 358 228 -45,15 87 053 1 359 233 -40,15 87 081 1 359 238 -35,15 87 110 1 360 243 -30,15 87 139 1 360 248 -25,15 87 168 1 361 253 -20,15 87 196 1 361 258 -15,15 87 225 1 362 263 -10,15 87 254 1 362 268 -5,15 87 282 1 362 273 -0,15 87 311 1 363 T (K) T (°C) Cp Cp 278 4,85 87 340 1 363 283 9,85 87 369 1 364 289 15,85 87 403 1 364 294 20,85 87 432 1 365 299 25,85 87 461 1 365 304 30,85 87 489 1 366 309 35,85 87 518 1 366 314 40,85 87 547 1 367 319 45,85 87 575 1 367 324 50,85 87 604 1 367 329 55,85 87 633 1 368 334 60,85 87 662 1 368 339 65,85 87 690 1 369 344 70,85 87 719 1 369 350 76,85 87 750 1 370
Propriétés électroniques
1re énergie d'ionisation	12,349 ± 0,001 eV (gaz)[10]
Propriétés optiques
Indice de réfraction	1,357 [3]
Précautions
Directive 67/548/EEC
T
Numéro index : 016-011-00-9 Classification : T; R23 - C; R34 Symboles : T : Toxique Phrases R : R23 : Toxique par inhalation. R34 : Provoque des brûlures. Phrases S : S9 : Conserver le récipient dans un endroit bien ventilé. S26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l’eau et consulter un spécialiste. S45 : En cas d’accident ou de malaise, consulter immédiatement un médecin (si possible, lui montrer l’étiquette). S1/2 : Conserver sous clef et hors de portée des enfants. S36/37/39 : Porter un vêtement de protection approprié, des gants et un appareil de protection des yeux/du visage.
Phrases R : 23, 34,
Phrases S : 1/2, 9, 26, 36/37/39, 45, [11]
Transport
268    1079    Code Kemler : 268 : gaz toxique et corrosif Numéro ONU : 1079 : DIOXYDE DE SOUFRE Classe : 2.3 Étiquettes : 2.3 : Gaz toxiques (correspond aux groupes désignés par un T majuscule, c'est-à-dire T, TF, TC, TO, TFC et TOC). 8 : Matières corrosives
NFPA 704
0 3 0
SIMDUT[13]
A, D1A, E, A : Gaz comprimé tension de vapeur absolue à 50 °C = 900 kPa D1A : Matière très toxique ayant des effets immédiats graves Transport des marchandises dangereuses : classe 2.3 E : Matière corrosive Transport des marchandises dangereuses : classe 8 Divulgation à 1,0% selon la liste de divulgation des ingrédients
SGH[14]
Danger H314, H331, H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires H331 : Toxique par inhalation
Classification du CIRC
Groupe 3 : Inclassable quant à sa cancérogénicité pour l'Homme[12]
Inhalation	Très toxique, mort, produit de l'acide sulfureux dans les poumons.
Peau	Dangereux, corrosif, formation d'acide au contact de surfaces humides.
Yeux	Dangereux, corrosif, formation d'acide au contact de surfaces humides.
Ingestion	Toxicité relativement faible, effets à long terme inconnus.
Écotoxicologie
CL50	3 000 ppm pendant 30 minutes (souris, inhalation)
Seuil de l’odorat	bas : 0,33 ppm haut : 5 ppm[15]
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le dioxyde de soufre, jadis également appelé anhydride sulfureux, est un composé chimique de formule SO₂. Il s'agit d'un gaz incolore, dense et toxique, dont l'inhalation est fortement irritante. Il est libéré dans l'atmosphère terrestre par les volcans et par de nombreux procédés industriels, ainsi que par la combustion de certains charbons, pétroles et gaz naturels non désulfurés. L'oxydation du dioxyde de soufre, le plus souvent en présence de catalyseurs tels que le dioxyde d'azote NO₂, conduit au trioxyde de soufre SO₃ et à l'acide sulfurique H₂SO₄, d'où la formation de pluies acides^[16].

Le dioxyde de soufre est utilisé comme désinfectant, antiseptique, antibactérien, gaz réfrigérant, agent de blanchiment et comme conservateur de produits alimentaires, notamment pour les fruits secs, dans la production de boissons alcoolisées et notamment dans la fabrication du vin.

Structure de la molécule

SO₂ est une molécule coudée dans laquelle l'atome de soufre est à l'état d'oxydation +4. L'atome de soufre est entouré par cinq doublets d'électrons, ce qui fait de SO₂ une molécule hypervalente. Du point de vue de la théorie des orbitales moléculaires, la plupart des électrons de valence sont engagés dans une liaison S=O.

La longueur des liaisons S=O du SO₂ est de 143,1 pm, inférieure à celle de cette liaison dans le monoxyde de soufre SO (148,1 pm).

Par analogie, les liaisons O-O dans l'ozone O₃ (127,8 pm) sont plus longues que dans le dioxygène O₂ (120,7 pm).

De même, l'énergie de liaison moyenne est plus élevée dans SO₂ (548 kJ⋅mol^-1) que dans SO (524 kJ⋅mol^-1), alors qu'elle est plus faible dans O₃ (297 kJ⋅mol^-1) que dans O₂ (490 kJ⋅mol^-1).

Ces considérations ont conduit les chimistes à conclure que les liaisons S=O du dioxyde de soufre ont un ordre de liaison au moins égal à 2, contrairement aux liaisons O-O de l'ozone, qui sont d'ordre 1,5^[17].

Production

Le dioxyde de soufre peut être préparé :

• par combustion du soufre élémentaire :

8 S + 8 O₂ → 8 SO₂,

• par combustion de sulfure d'hydrogène ou de composés organosulfurés :

2 H₂S_(g) + 3 O_{2 (g)} → 2 H₂O_(g) + 2 SO_{2 (g)},

• par grillage des minéraux sulfurés comme la pyrite, la sphalérite ou le cinabre :

4 ciment : CaSiO₃ et CaSO₄ sont chauffés avec du coke et du sable :

2 CaSO_{4 (s)} + 2 SiO_{2 (s)} + C_(s) → 2 CaSiO_{3 (s)} + 2 SO_{2 (g)} + CO_{2 (g)},

• par acide sulfurique chaud sur de la limaille de cuivre

Cu_(s) + 2 H₂SO_{4 (aq)} → CuSO_{4 (aq)} + SO_{2 (g)} + 2 H₂O_(l).

Le dioxyde de soufre dissous dans l'eau est un acide bifonctionnel, et se divise en trois fractions en fonction des équilibres suivants :

H₂O + SO₂ H⁺ + HSO₃^- 2 H⁺ + SO₃^2–.

Ces fractions dépendent de constantes thermodynamiques et du pH du vin.

On obtient également un dégagement de SO₂ en mélangeant du métabisulfite de sodium Na₂S₂O₅ avec de l'acide tartrique dans de l'eau, expérience proposée par certains coffrets d'initiation aux expériences de chimie.

Propriétés physiques

Pression de vapeur saturante^[18] :

Température	-103,15 °C	-98,15 °C	-93,15 °C	-88,15 °C	-83,15 °C	-78,15 °C	-73,15 °C	-68,15 °C	-63,15 °C
Pression	0,1 kPa	0,2 kPa	0,3 kPa	0,5 kPa	0,8 kPa	1,3 kPa	2,0 kPa	3,0 kPa	4,4 kPa

Température	-58,15 °C	-53,15 °C	-48,15 °C	-43,15 °C	-38,15 °C	-33,15 °C	-28,15 °C	-23,15 °C	-18,15 °C
Pression	6,3 kPa	9,0 kPa	12,6 kPa	17,3 kPa	23,3 kPa	31,1 kPa	40,9 kPa	53,2 kPa	68,3 kPa

Température	-13,15 °C	-8,15 °C	-3,15 °C	1,85 °C	6,85 °C	11,85 °C	16,85 °C	21,85 °C	26,85 °C
Pression	86,7 kPa	109 kPa	136 kPa	168 kPa	205 kPa	249 kPa	300 kPa	359 kPa	426 kPa

Dans l'industrie

Dans l'industrie, le dioxyde de soufre sert surtout pour la production d'acide sulfurique. L'acide sulfurique possède d'innombrables applications et est le produit chimique le plus utilisé. Le dioxyde de soufre est obtenu par combustion de soufre ou de pyrites, puis transformé en trioxyde de soufre (SO₃) très pur par oxydation avec de l'air, catalysée par le platine ou du pentoxyde de vanadium. Le SO₃ ainsi obtenu permet la fabrication directe d'acide sulfurique très concentré par simple hydratation.

La pollution atmosphérique en dioxyde de soufre issue de l'industrie provient principalement de la consommation de combustibles fossiles. En effet, du soufre est naturellement contenu dans ces combustibles, et leur combustion génère du SO₂. Il peut aussi provenir de l'industrie métallurgique, des procédés de fabrication d'acide sulfurique, de la conversion de la pulpe de bois en papier, de l'incinération des ordures et de la production de soufre élémentaire.

La combustion du charbon est la source synthétique la plus importante et représente environ 50 % des émissions globales annuelles. Celle du pétrole représente encore 25 à 30 %.

Les rejets industriels de dioxyde de soufre peuvent être réduits grâce à la mise en place de procédés de désulfuration.

Dans l'environnement

Émission naturelle, d'origine volcanique de SO₂

Le SO₂ est produit par les volcans et divers procédés industriels. La houille de mauvaise qualité et le pétrole contiennent des composés de soufre et génèrent du dioxyde de soufre lors de leur combustion. Le dioxyde de soufre peut jouer un rôle refroidissant pour la planète, car il sert de noyau de nucléation à des aérosols dont l'albédo est assez élevé, c’est-à-dire réfléchissant les rayons du soleil sans les absorber. Pour certains scientifiques, une solution pour enrayer le réchauffement climatique global serait de « climatiser » la planète avec du dioxyde de soufre. Mais cela pourrait aussi avoir des conséquences dramatiques, car lorsqu'il se combine avec l'eau et l'oxygène atmosphérique, le dioxyde de soufre et avec le dioxyde d'azote est l'une des principales causes des pluies acides, perturbant, voire détruisant des écosystèmes fragiles. De plus, le SO₂ entraine l'acidification des océans, ce qui met ainsi l'existence des planctons, animaux à coquille calcaires et récifs coralliens en péril. Les planctons produisent la moitié de l'oxygène terrestre, en tuant ces producteurs d'oxygène, on réduit considérablement la quantité d'oxygène sur Terre, un fait alarmant. La Chine est devenue le premier émetteur de dioxyde de soufre dans le monde^[19].

En œnologie

Article détaillé : Dioxyde de soufre en œnologie.

Dans le vin, le dioxyde de soufre est présent sous forme libre hydratée : H₂SO₃ ou acide sulfureux, qui se combine au 2/3 des constituants du vin. On a ainsi SO2 total= SO2 libre+ SO2 combiné

Une partie de la portion libre assure le rôle de protecteur du vin vis-à-vis des microorganismes d'altération. Cette portion est appelée SO₂ actif ou encore SO₂ moléculaire. Le SO2 peut être sous forme combinée avec les aldéhydes (éthanal), les cétones (acide alpha-cétoglutarique) et certains sucres pour donner un composé stable. Le corps formé par combinaison entre l’anhydride sulfureux et l’éthanal est l’acide aldéhyde-sulfureux ou acide éthanolsulfonique, qui est un acide fort, selon la réaction suivante :

CH₃CHO + NaH SO₃ → CH₃CHOH-O-SO₂Na

Selon la dose, le dioxyde de soufre inhibe ou arrête le développement des levures et bactéries, ce qui peut être mis à profit pour le mutage des vins moelleux ou liquoreux, ou simplement pour assurer la conservation du vin. Lors de la vinification, l'introduction de dioxyde de soufre permet de sélectionner les levures du genre saccharomyces cerevisae qui sont plus résistantes au dioxyde de soufre que les autres levures (pichia, hansenula...). Diverses méthodes analytiques existent pour doser le SO₂ dans les vins.

Santé et réglementation

Le dioxyde de soufre ou E220 provoquerait un danger pour la santé dans les cas suivant^[20] :

• lors de son inhalation ;
• lors de son ingestion ;
• lors du contact avec la peau et les muqueuses.

Il est largement utilisé dans l'agroalimentaire et l'agro-industrie et est principalement présent dans :

• les vins (presque tous les vins en contiennent)
• les vinaigres
• les fruits secs
• les viandes, les gelées utilisées en charcuterie, les bières et autres boissons fermentées.
• confiserie, confitures, fruits confits, gelées, marmelades...

Au cours de son ingestion, les organes présentant des activités sulfites oxydases les plus élevées sont plus susceptibles de le détoxiquer par voie urinaire. La persistance des dérivés du SO₂ peut être envisagée par un apport excessif. Pour l’utilisateur, les sulfites sont des nucléophiles très puissants qui ne donnent aucune toxicité aiguë mais peuvent provoquer de fortes ou sévères allergies. Il détruit la vitamine B1 (ou thiamine) vers pH = 6 , peut provoquer des irritations gastriques, à éviter chez les malades des reins^[21]. Ainsi, la DJA établie par l'OMS est de 0,7 mg⋅kg^-1 de poids par jour.

Dans la plupart des observations, les symptômes apparaissent quelques minutes après l’ingestion d’aliments contenant des sulfites. La pollution atmosphérique par le SO₂ jouerait aussi un rôle dans l’apparition de ces réactions d’intolérance. De plus, les sujets asthmatiques sont beaucoup plus sensibles que la moyenne des gens.

Il est mutagène quand il est associé avec les E200, E201, E202, E203, à très forte concentration in vitro ce qui est le cas pour certaines marques d'abricots secs par exemple mais par contre, aucun effet tératogène ou cancérigène n’est associé à son ingestion. La réglementation européenne oblige maintenant les producteurs à indiquer la mention « Contiennent des sulfites » s’il est à concentration de plus de 10 mg⋅l^-1. Au Canada, La SAQ limite la concentration à 50 ppm l’anhydride sulfureux à l’état libre et à 300 ppm l’anhydride sulfureux à l’état combiné^[22].

Dans le contexte actuel où le respect de l’environnement et les aliments à caractère biologiques sont de plus en plus prônés, les viticulteurs et même les consommateurs tendent à se tourner maintenant vers les vins biologiques dont les teneurs en SO₂ sont moindres mais pour lesquels l'utilisation du SO₂ reste autorisée^[23]. Il n’existe pas à proprement parler de vins biologiques mais la seule différence réside dans le respect de la terre, des cultures et l’utilisation du minimum d’intrants en œnologie. Notons que, comparativement aux autres pays du monde (le Canada, la Suisse ou les États-Unis), les règles d’incorporation du SO₂ au cours de la vinification sont beaucoup plus restrictives, voire même plus sévères en Europe.

Le tableau suivant montre les différences notables des concentrations de SO₂ total dans ces différents pays:

Tableau 1 : Comparatif du dioxyde de soufre Total des vins Biologiques au Canada, aux États-Unis et en Suisse^[24]

SO2 en mg/l	NOP (É.-U.) « Made with organic grapes » SO2 total	Bio Canada	Bourgeon Suisse	Demeter SO2 total (5 ans)
Rouge sec (sucre < 5 g⋅l-1)	100	100	120	70
blanc/rosé sec (sucre < 5 g⋅l-1)	100	100	120	90
blanc/rosé sec (sucre < 5 g⋅l-1)	100	150	170	70
Blanc/rosé (sucre > 5 g⋅l-1)	100	150	170	130
Vin de liqueur (sucre > 5 g⋅l-1)	100	250	170	80

Incidents majeurs

Mercredi 22 juin 2011, à 7h45 du matin, un problème technique lors de la fermeture d'une vanne à la raffinerie de Feyzin (appartenant au groupe Total) laissa échapper un grand nuage de dioxyde de soufre poussé par un vent du sud au dessus de l'agglomération lyonnaise. Plusieurs personnes furent hospitalisées et des entreprises évacuées^[25].

La préfecture qui cherchait à rassurer la population, recommanda « d’aérer les habitations et les bureaux », donnant ainsi des consignes opposées à celles des pompiers qui conseillaient aux personnes de « rester chez elles et de fermer les fenêtres »^[26].

Notes et références

1. ↑ ^{a, b, c et d} DIOXYDE DE SOUFRE, fiche de sécurité du Programme International sur la Sécurité des Substances Chimiques, consultée le 9 mai 2009
2. ↑ (en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, CRC, 16 juin 2008, 89^e éd., 2736 p. (ISBN 142006679X et 978-1420066791), p. 9-50 
3. ↑ ^{a et b} (en) Yitzhak Marcus, The Properties of Solvents, vol. 4, England, John Wiley & Sons Ltd, 1999, 239 p. (ISBN 0-471-98369-1) 
4. ↑ Masse molaire calculée d’après Atomic weights of the elements 2007 sur www.chem.qmul.ac.uk.
5. ↑ ^{a, b et c} (en) Robert H. Perry et Donald W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, USA, McGraw-Hill, 1997, 7^e éd., 2400 p. (ISBN 0-07-049841-5), p. 2-50 
6. ↑ Properties of Various Gases sur flexwareinc.com. Consulté le 12 avril 2010
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14. ↑ Numéro index 016-011-00-9 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
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19. ↑ Michel Temman, « Victime de ses rejets, Tokyo aide Pékin à se mettre au vert », dans Libération du 16/04/2007, [lire en ligne]
20. ↑ Centre canadien d'hygiène et de sécurité au travail.
21. ↑ http://sm.coppier.free.fr/additifs/konserv1.php3
22. ↑ http://vinquebec.com/node/2251
23. ↑ règles de vinification bio en France et à l'étranger
24. ↑ http://www.bio-aude.com
25. ↑ http://www.lyoncapitale.fr/lyoncapitale/journal/univers/Actualite/Environnement/Nuage-de-gaz-sur-l-agglomeration-lyonnaise
26. ↑ http://www.20minutes.fr/article/745777/rhone-fuite-dioxyde-soufre-raffinerie-total-feyzin

Annexes

Articles connexes

• Sulfite
• Soufre
• Pluie acide
• Oxysulfure de carbone

Liens externes

• Institut français de l'environnement
• Atmosphere, Climate & Environment Information Programme du gouvernement du Royaume-Uni

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