Diazene

Hydrazine
Dimensions et modèle 3D de l'hydrazine
Général
Nom IUPAC	hydrazine
Synonymes	diamine
No CAS	302-01-2
No EINECS	206-114-9
PubChem	8058
SMILES	NN eMolecules PubChem
InChI	InChI=1/H4N2/c1-2/h1-2H2
Apparence	liquide hygroscopique, incolore, fumant, d'odeur âcre.[1]
Propriétés chimiques
Formule brute	H4N2N2H4
Masse molaire	32,0452 g∙mol-1 H 12,58 %, N 87,42 %,
Propriétés physiques
T° fusion	2 °C[1]
T° ébullition	114 °C[1]
Solubilité	miscible à l'eau et aux solvants organiques polaires
Masse volumique	(eau = 1) : 1.01[1]
Point d’éclair	38 °C c.f.[1]
Limites d’explosivité dans l’air	en volume % dans l'air : 1.8-100[1]
Pression de vapeur saturante	à 20 °C : 1.4 kPa[1]
Viscosité dynamique	0,9 mPa.s à 25 °C
Thermochimie
S0gaz, 1 bar	1 bar 238,66 J/mol•K
S0liquide, 1 bar	1 bar 121,52 J/mol•K
ΔfH0gaz	95,35 kJ/mol
ΔfH0liquide	50,63 kJ/mol
ΔfH0solide	37,63 kJ/mol
Précautions
Directive 67/548/EEC[3]
T N
Numéro index : 007-008-00-3 Classification : R10 - Carc. Cat. 2; R45 - T; R23/24/25 - C; R34 - R43 - N; R50-53 Symboles : T : Toxique N : Dangereux pour l`environnement Phrases R : R10 : Inflammable. R34 : Provoque des brûlures. R43 : Peut entraîner une sensibilisation par contact avec la peau. R45 : Peut provoquer le cancer. R23/24/25 : Toxique par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion. R50/53 : Très toxique pour les organismes aquatiques, peut entraîner des effets néfastes à long terme pour l’environnement aquatique. Phrases S : S45 : En cas d’accident ou de malaise, consulter immédiatement un médecin (si possible, lui montrer l’étiquette). S53 : Éviter l’exposition - se procurer des instructions spéciales avant l’utilisation. S60 : Éliminer le produit et son récipient comme un déchet dangereux. S61 : Éviter le rejet dans l’environnement. Consulter les instructions spéciales/la fiche de données de sécurité.
Phrases R : 10, 23/24/25, 34, 43, 45, 50/53,
Phrases S : 45, 53, 60, 61,
Transport
886    2029    Code Kemler : 886 : matière très corrosive et toxique Numéro ONU : 2029 : HYDRAZINE ANHYDRE Classe : 8 Étiquettes : 8 : Matières corrosives 3 : Liquides inflammables 6.1 : Matières toxiques Emballage : Groupe d'emballage I : matières très dangereuses; 886    2030    Code Kemler : 886 : matière très corrosive et toxique Numéro ONU : 2030 : HYDRATE D’HYDRAZINE contenant plus de 37 pour cent mais pas plus de 64 pour cent (masse) d’hydrazine; ou HYDRAZINE EN SOLUTION AQUEUSE contenant plus de 37 pour cent mais pas plus de 64 pour cent (masse) d’hydrazine Classe : 8 Étiquettes : 8 : Matières corrosives 6.1 : Matières toxiques Emballage : Groupe d'emballage I : matières très dangereuses; 60    3293    Code Kemler : 60 : matière toxique ou présentant un degré mineur de toxicité Numéro ONU : 3293 : HYDRAZINE EN SOLUTION AQUEUSE contenant au plus 37 pour cent (masse) d’hydrazine Classe : 6.1 Étiquette : 6.1 : Matières toxiques Emballage : Groupe d'emballage III : matières faiblement dangereuses.
NFPA 704
3 3 3
Autre	Peut attaquer le système nerveux. Mortel à hautes doses.
SIMDUT[4]
B3, D1A, D2A, E, B3 : Liquide combustible D1A : Matière très toxique ayant des effets immédiats graves D2A : Matière très toxique ayant d'autres effets toxiques E : Matière corrosive Divulgation à 0,1% selon la liste de divulgation des ingrédients
SGH[5]
Danger H226, H301, H311, H314, H317, H331, H350, H410, H226 : Liquide et vapeurs inflammables H301 : Toxique en cas d'ingestion H311 : Toxique par contact cutané H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires H317 : Peut provoquer une allergie cutanée H331 : Toxique par inhalation H350 : Peut provoquer le cancer (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H410 : Très toxique pour les organismes aquatiques, entraîne des effets à long terme
Classification du CIRC
Groupe 2B : Peut-être cancérogène pour l'homme[2]
Écotoxicologie
LogP	-3.1[1]
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

L’hydrazine (ou Diazène), de formule chimique N₂H₄ et de formule semi-développée NH₂-NH₂, est un composé chimique liquide d’apparence semblable à l'eau, avec une odeur rappelant celle de l’ammoniaque. Elle est miscible à l'eau en toutes proportions et est largement utilisée en chimie organique et comme composant de certains carburants pour fusées.

Structure moléculaire et propriétés

La structure de l'hydrazine se présente sous l’aspect de deux molécules d’ammoniaque accouplées l’une à l’autre par enlèvement d'un hydrogène pour chacune des deux molécules. Chaque sous-unité N-H₂ se présente sous une forme pyramidale. La distance entre les deux atomes d'azote est de 145 pm, et la molécule adopte une conformation lévogyre. ^[6] Le moment de rotation est le double de celui de l’éthane. Ses propriétés structurelles ressemblent à celles du peroxyde d'hydrogène gazeux, qui adopte une conformation « asymétrique » analogue à une structure d'alcane linéaire, avec un moment de rotation élevé.

Elle possède les propriétés d’une base comparable à l’ammoniaque, mais 15 fois plus faible. Le substituant sur chaque amine rend le doublet électronique moins disponible pour capter un proton et donc moins basique.^[7] L'hydrazine est un meilleur nucléophile que l'ammoniac à cause de la répulsion entre les doublets non liants des atomes d'azote adjacents^[8].

N₂H₄ + H⁺ → [N₂H₅]⁺ K = 8,5 x 10^-7

(pour l’ammoniaque K = 1,78 x 10^-5) Elle cède difficilement un proton : ^[9]

[N₂H₅]⁺ + H⁺ → [N₂H₆]²⁺ K = 8,4 x 10^-16

L'hydrazine est un réducteur beaucoup plus fort en milieu basique qu'en milieu acide. (E=-0,23 V à pH=0 et E=-1,16 V à pH=14)^[7] Lorsque l'hydrazine réagit avec des oxydants, divers produits azotés peuvent se former mais en général, il s'agit de diazote. La réaction de l'hydrazine avec le dioxygène forme du diazote et de l'eau, tout en dégageant une grande quantité de chaleur.

L'hydrazine se dégrade sous l'action de la chaleur et des rayon UV en diazote, dihydrogène et ammoniac.

Certains sels de l'hydrazine sont explosifs : nitrate, chlorate, perchlorate et azoture d'hydrazonium^[10].

Propriété physico-chimique

L'hydrazine anhydre est un liquide incolore fumant à l'air avec une odeur aminé. Le seuil olfactif est de 3 ppm.

Synthèse

Theodor Curtius synthétisa l’hydrazine simple pour la première fois en 1889 par un biais détourné.^[11]

L’hydrazine est produite par le procédé d’Olin Raschig à partir de l’hypochlorite de sodium et de l'ammoniaque, une méthode inventée en 1907. Ce procédé repose sur la réaction des chloramines avec l'ammoniaque.^[12]

Une variante du procédé d’Olin Raschig est l'oxydation de l’urée par l’hypochlorite de sodium:^[13]

(H₂N)₂C=O + NaOCl + 2NaOH → N₂H₄ + H₂O + NaCl + Na₂CO₃

Dans le cycle Atofina-PCUK, l'hydrazine est fabriquée en plusieurs étapes à partir d’acétone, d'ammoniaque et de peroxyde d'hydrogène. L’acétone et l'ammoniaque réagissent d’abord pour donner une imine, réaction suivie d’une oxydation par le peroxyde d'hydrogène en oxaziridine, une molécule comportant trois cycles carbone, de l'oxygène et de l'azote, suivie d’une ammoniolyse qui conduit à l’hydrazone, un processus qui assemble deux atomes d'azote. L’hydrazone réagit avec l'acétone en excédent, et l'azine produite est hydrolysée pour former l'hydrazine, en régénérant l’acétone. Contrairement au procédé de Raschig, cette méthode ne génère pas de sel. PCUK est associé à Ugine Kuhlmann, un fabricant français de produits chimiques. ^[14]

L’hydrazine peut aussi être produite par une méthode connue sous le nom de procédé ketazine et peroxyde.

En 2001, Marc Strous, microbiologiste à l'Université de Nijmegen aux Pays-Bas, a découvert que l'hydrazine est produite par des levures et une bactérie océanique l’anammox (Brocadia anammoxidans). Ce sont les seuls organismes vivants actuellement connus capables de produire naturellement de l’hydrazine. ^[15],[16]

Dérivés

On connaît de nombreux dérivés par substitution de l’hydrazine, et plusieurs d’entre eux sont produits naturellement. Quelques exemples:

• La gyromitrine et l’agaritine sont des phénylhydrazines retrouvées chez une espèce de champignons cultivés et commercialisés l’agaricus bisporus. La gyromitrine est métabolisée en monométhylhydrazine.
• L’iproniazide, l’hydralazine et la phénelzine sont des médicaments fabriqués à partir de l’hydrazine.
• La 1,1-diméthylhydrazine (UDMH) et la 1,2-diméthylhydrazine sont des hydrazines où deux atomes d'hydrogène sont remplacés par des groupes méthyles.
• La 2,4-dinitrophénylhydrazine (2,4-DNPH) est couramment utilisée pour des tests sur les cétones et les aldéhydes en chimie organique .
• La phénylhydrazine, C₆H₅NHNH₂, est la première hydrazine à avoir été découverte.

Utilisation en chimie

Les hydrazines sont utilisées dans la synthèse de nombreuses molécules organiques et beaucoup d’entre elles ont une importance pratique dans l’industrie pharmaceutique, comme antituberculeux, ainsi que dans les textiles comme colorant et dans la photographie.

Réaction avec les carbonyles

Pour illustrer la condensation de l'hydrazine avec un radical carbonyle citons la réaction avec l’acétone qui conduit à la formation de diisopropylidène hydrazine. Celle-ci réagit encore avec l'hydrazine pour former une hydrazone : ^[17]

2 (CH₃)₂CO + N₂H₄ → 2 H₂O + [(CH₃)₂C=N]₂

[(CH₃)₂C=N]₂ + N₂H₄ → 2 (CH₃)₂C=N-NH₂

L'acétone et la diisopropylidène hydrazine sont des intermédiaires dans la synthèse PCUK-Atofina. L’alkylation directe des hydrazines avec les haloalcanes en présence d’une base forme des dérivés alkylés des hydrazines, mais la réaction est généralement inefficace en raison d’un mauvais contrôle sur le niveau de substitution (comme pour les Amines ordinaires). La réduction de l’hydrazone en hydrazine constitue une façon élégante de produire des hydrazines 1,1 dialkylées.

Dans une autre réaction la 2-cyanopyridine réagit avec l'hydrazine pour former des hydrazides amidées qui peuvent être converties en triazines en utilisant les 1,2-dicétones.

Réaction de Wolff-Kishner

L’hydrazine est utilisée en chimie organique dans la réduction de Wolff-Kishner , une réaction qui transforme le groupe carbonyle d'une cétone ou d’un aldéhyde en méthylène (ou groupe méthyle) par l'intermédiaire d'une molécule d’hydrazone . La production de diazote très stable à partir de l'hydrazine favorise la réaction.

La réaction de Wolff-Kischner

Synthèse des molécules polycycliques

Ayant deux fonctions amines, l’hydrazine est une pièce maîtresse pour la préparation de nombreux composés hétérocycliques via la condensation avec une partie possédant deux fonctions électrophiles. Avec l’acétylacétone, il se condense pour donner le 3,5-diméthylpyrazole. ^[18] Dans la réaction d’Einhorn-Brunner les hydrazines réagissent avec les imides pour donner des triazoles.

Sulfonation

Etant un bon nucléophile, N₂H₄ est vulnérable à l'attaque des halogénures de sulfonyle et des halogénures d'acyle. ^[19] Le tosyl hydrazine forme aussi des hydrazones après traitement avec des carbonyles.

Découpage des phthalimides

L’hydrazine est utilisée pour découper la N-phthalimide en dérivés alkylés. Cette réaction de scission permet à l’anion phthalimide d'être utilisé comme précurseur d'amine dans la synthèse de Gabriel.^[20]

Agent réducteur

L’hydrazine est un réducteur apprécié parce que ses sous-produits sont généralement l'azote gazeux et l'eau. Ainsi, il est utilisé comme antioxydant, désactiveur d’oxygène et inhibiteur de corrosion dans l'eau des chaudières et des circuits de chauffage (dans ce rôle, on lui préfère désormais le N,N-Diethylhydroxylamine, de moindre toxicité). Elle est aussi utilisée pour réduire les sels de métaux et d'oxydes de métaux à l’état métallique dans l’électrolyse du nickel ainsi que dans l’extraction du plutonium à partir de déchets nucléaires.

Sels d’hydrazine

L’hydrazine est convertie en sels solides au moyen d’un traitement par les acides minéraux. Le sel le plus répandu est l'hydrogénosulfate d'hydrazine, N₂H₅HSO₄, qui devrait probablement être appelé bisulfate d’hydrazine. Le bisulfate d’hydrazine est utilisé comme traitement alternatif de la cachexie induite par le cancer. Le sel de l'hydrazine et de l’acide azothydrique N₅H₅ avait un intérêt scientifique, en raison de sa forte teneur en azote et de ses propriétés explosives.

Utilisations industrielles

L’hydrazine est utilisée dans de nombreux procédés, comme par exemple la production de fibres d’élasthanne, comme catalyseur de polymérisation, agent gonflant, pour les piles à combustibles, comme flux de brasage pour le soudage, pour le développement des photos, comme prolongateur de chaîne pour la polymérisation du polyuréthane, comme composé basique pour le conditionnement des circuits secondaires des centrales nucléaires et comme stabilisateur de chaleur. En outre, une technique utilisant des dépôts d'hydrazine sur les semi-conducteurs a été récemment expérimentée, avec une possible application à la fabrication des thin-film transistors utilisés pour les écran à cristaux liquides. L’hydrazine en solution à 70% avec 30% d'eau est utilisée pour alimenter l'EPU (unité d'alimentation d'urgence), sur les avions de chasse F-16 (General Dynamics F-16 Falcon). En usage militaire, un dérivé de l'hydrazine, le diméthylhydrazine asymétrique (UDMH), combiné avec du nitrate d'ammonium est l'ingrédient de base de l’astrolite, un explosif extrêmement puissant inventé dans les années 1960.

Carburant pour fusées

L’hydrazine fut d'abord utilisée comme carburant pour fusées lors de la Seconde Guerre mondiale pour les avions Messerschmitt Me 163 (le premier avion de chasse à réaction), sous le nom de B-Stoff (en fait, de l'hydrate d'hydrazine). Ce B-Stoff était mélangé à du méthanol (M-Stoff) pour donner du C-Stoff, lequel était utilisé comme carburant avec du T-Stoff, un concentré de peroxyde d'hydrogène au contact duquel il s'enflammait spontanément en une réaction très énergétique.

Aujourd'hui, l'hydrazine est utilisée généralement seule comme monergol dans les moteurs à faible poussée (mais grande précision) permettant le positionnement sur orbite des satellites et des sondes spatiales ; dans ce cas, la poussée est assurée par décomposition catalytique de l'hydrazine et non par combustion. Cette décomposition est en effet une réaction très exothermique. Elle est obtenue en faisant passer l'hydrazine sur un catalyseur dont le composant actif est l'iridium métallique déposé sur une grande surface d’alumine (oxyde d'aluminium), ou de nanofibres de carbone^[21], ou plus récemment le nitrure de molybdène sur l'alumine^[22], voire du nitrate de molybdène. Sa décomposition en ammoniac, diazote et dihydrogène résulte des réactions suivantes :

1.

2.

3.

Cette décomposition se déclenche en quelques millisecondes et permet de doser la poussée de façon très précise. Ces réactions sont très exothermiques (le catalyseur de la chambre peut atteindre 800 °C en quelques millisecondes^[21]), et produisent un gros volume de gaz chauds à partir d’un faible volume d’hydrazine liquide, ^[22] ce qui en fait un bon propergol pour la propulsion spatiale.

Certains dérivés de l'hydrazine sont également employés comme ergols liquides : la monométhylhydrazine H₂N-NHCH₃ (ou MMH), et la diméthylhydrazine asymétrique, H₂N-N(CH₃)₂ (ou UDMH). Ils sont généralement utilisés avec le peroxyde d'azote N₂O₄ comme oxydant, avec lequel ils forment un propergol liquide stockable hypergolique.

Piles à combustible

Le fabricant italien de catalyseur Acta a proposé d'utiliser l’hydrazine comme solution alternative à l'hydrogène dans les piles à combustibles. Le principal avantage de ce produit est sa capacité à produire plus de 200 mW/cm², davantage qu’une pile à hydrogène similaire sans nécessité de recourir à de coûteux catalyseurs contenant du platine. Comme le combustible est liquide à température ambiante, il peut être manipulé et stocké plus facilement que l'hydrogène. En stockant l'hydrazine dans un réservoir contenant un carbonyle avec une double liaison carbone oxygène, le combustible réagit et forme une matière solide et sûre appelé hydrazone. Ensuite il suffit de remplir le réservoir avec de l'eau chaude pour libérer l’hydrate d'hydrazine sous forme liquide. La manipulation d’un combustible liquide est en pratique beaucoup plus sûre que de celle de l'hydrogène gazeux, et le liquide a un plus grand potentiel d'oxydo-réduction (1,56 V) comparativement à 1,23 V pour l'hydrogène. La molécule d’hydrazine est cassée dans la pile pour former du diazote et des atomes d'hydrogène qui se lient à un atome d’oxygène pour former de l’eau.^[23]

Sécurité

Précautions pour la santé

L'hydrazine est hautement toxique et dangereusement instable, surtout sous sa forme anhydre. Les symptômes d'une exposition aiguë à des niveaux élevés d'hydrazine peuvent se manifester chez l'homme par l'irritation des yeux, du nez et de la gorge, des étourdissements, des céphalées, des nausées, un œdème pulmonaire, des convulsions, un coma. Une exposition aiguë peut également endommager le foie, les reins et le système nerveux central chez l'homme. Le liquide est corrosif et peut produire un eczéma de contact chez les humains et les animaux. Des effets nocifs pour les poumons, le foie, la rate et la thyroïde ont été rapportés chez des animaux exposés de façon chronique à l'hydrazine par inhalation. Une augmentation du nombre de cas de tumeur du poumon, de la cavité nasale, et du foie a été observée chez les rongeurs exposés à l'hydrazine.

Précautions pour le stockage

Actualité

Le 21 février 2008 est annoncée la destruction du satellite espion USA 193 en perdition par un missile antibalistique de l'US Navy. Les autorités américaines justifient cette décision par le risque encouru par les populations sur un point de chute hypothétique, en raison de la toxicité de l'hydrazine^[24]. Plusieurs observateurs [1] [2] pensent que la raison de ce tir sans précédent est d'ordre militaire et stratégique.

Références

Articles connexes

• Propergol liquide
• Monergol

Liens externes

• The Late Show with Rob! Tonight’s Special Guest: Hydrazine (PDF) — Robert Matunas
• xMSDS-Hydrazine-9924279 (PDF) — MSDS for hydrazine
• (fr)Fiche INRS
• (fr)Fiche internationale de sécurité

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