Méthyl tert-butyl éther

Méthyl tert-butyl éther
Général
Nom IUPAC	2-méthoxy-2-méthylpropane
Synonymes	méthyl tertio-butyl éther méthyl ter-butyl éther méthyl t-butyl éther MTBE tert-butyl méthyl éther tBME
No CAS	1634-04-4
No EINECS	216-653-1
No RTECS	KN5250000
PubChem	15413
SMILES	CC(C)(C)OC PubChem, Vue 3D
InChI	InChI : Vue 3D InChI=1/C5H12O/c1-5(2,3)6-4/h1-4H3
Propriétés chimiques
Formule brute	C5H12O  [Isomères]
Masse molaire[1]	88,1482 ± 0,0051 g·mol-1 C 68,13 %, H 13,72 %, O 18,15 %,
Propriétés physiques
T° fusion	-108,65 °C [2]
T° ébullition	55,05 °C [2]
Solubilité	42 g·l-1 (eau,20 °C) [3]
Masse volumique	0,74 g·cm-3 à 25 °C [3] équation[4] : Masse volumique du liquide en kmol·m-3 et température en kelvins, de 164,55 à 497,1 K. Valeurs calculées : 0,73528 g·cm-3 à 25 °C. T (K) T (°C) ρ (kmol·m-3) ρ (g·cm-3) 164,55 -108,6 9,7682 0,86107 186,72 -86,43 9,55027 0,84186 197,81 -75,35 9,439 0,83205 208,89 -64,26 9,32609 0,82209 219,98 -53,18 9,21142 0,81199 231,06 -42,09 9,09488 0,80171 242,15 -31,01 8,97636 0,79127 253,23 -19,92 8,85569 0,78063 264,32 -8,83 8,73273 0,76979 275,4 2,25 8,60729 0,75873 286,49 13,34 8,47917 0,74744 297,57 24,42 8,34814 0,73589 308,66 35,51 8,21393 0,72406 319,74 46,59 8,07623 0,71192 330,83 57,68 7,93469 0,69944 T (K) T (°C) ρ (kmol·m-3) ρ (g·cm-3) 341,91 68,76 7,78886 0,68659 353 79,85 7,63827 0,67331 364,08 90,93 7,48228 0,65956 375,17 102,02 7,32015 0,64527 386,25 113,1 7,15096 0,63036 397,34 124,19 6,97351 0,61472 408,42 135,27 6,78627 0,59821 419,51 146,36 6,58716 0,58066 430,59 157,44 6,37329 0,56181 441,68 168,53 6,1404 0,54128 452,76 179,61 5,88182 0,51848 463,85 190,7 5,58598 0,4924 474,93 201,78 5,22941 0,46097 486,02 212,87 4,74773 0,41851 497,1 223,95 3,039 0,26789
T° d'auto-inflammation	460 °C [3]
Point d’éclair	-28 °C [3]
Limites d’explosivité dans l’air	1,6–8,4 %vol [3]
Pression de vapeur saturante	175,9 mbar à 10 °C 270 mbar à 20 °C 596,9 mbar à 40 °C 849 mbar à 50 °C[3] équation[4] : Pression en pascals et température en kelvins, de 164,55 à 497,1 K. Valeurs calculées : 33 009,19 Pa à 25 °C. T (K) T (°C) P (Pa) 164,55 -108,6 5,3566E-1 186,72 -86,43 11,43 197,81 -75,35 40,09 208,89 -64,26 121,35 219,98 -53,18 324,22 231,06 -42,09 779,08 242,15 -31,01 1 709,42 253,23 -19,92 3 467,82 264,32 -8,83 6 572,2 275,4 2,25 11 737,55 286,49 13,34 19 899,15 297,57 24,42 32 224,34 308,66 35,51 50 111,61 319,74 46,59 75 177,94 330,83 57,68 109 236,7 T (K) T (°C) P (Pa) 341,91 68,76 154 269,94 353 79,85 212 399,47 364,08 90,93 285 861,33 375,17 102,02 376 988,25 386,25 113,1 488 204,13 397,34 124,19 622 034,01 408,42 135,27 781 132,76 419,51 146,36 968 335,04 430,59 157,44 1 186 729,54 441,68 168,53 1 439 760,5 452,76 179,61 1 731 360,57 463,85 190,7 2 066 120,53 474,93 201,78 2 449 503,42 486,02 212,87 2 888 113,85 497,1 223,95 3,4106E6
Point critique	33,7 bar, 223,25 °C [5]
Thermochimie
S0gaz, 1 bar	357,8 J·K-1·mol-1 [2]
S0liquide, 1 bar	265,3 J·K-1·mol-1 [2]
ΔfH0gaz	-285,0 kJ·mol-1 [2]
ΔfH0liquide	-315,4 kJ·mol-1 [2]
ΔfusH°	7,6 kJ·mol-1 à -108,59 °C [2]
ΔvapH°	27,94 kJ·mol-1 à 55,15 °C [2]
Cp	187,5 J·mol-1·K-1 (liquide,55,15 °C) [2] équation[4] : Capacité thermique du liquide en J·kmol-1·K-1 et température en kelvins, de 164,55 à 328,35 K. Valeurs calculées : 187,484 J·mol-1·K-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp Cp 164,55 -108,6 153 880 1 746 175 -98,15 155 787 1 767 180 -93,15 156 741 1 778 186 -87,15 157 924 1 792 191 -82,15 158 940 1 803 197 -76,15 160 196 1 817 202 -71,15 161 275 1 830 208 -65,15 162 606 1 845 213 -60,15 163 746 1 858 219 -54,15 165 151 1 874 224 -49,15 166 353 1 887 230 -43,15 167 833 1 904 235 -38,15 169 097 1 918 240 -33,15 170 389 1 933 246 -27,15 171 977 1 951 T (K) T (°C) Cp Cp 251 -22,15 173 331 1 966 257 -16,15 174 993 1 985 262 -11,15 176 409 2 001 268 -5,15 178 145 2 021 273 -0,15 179 623 2 038 279 5,85 181 433 2 058 284 10,85 182 973 2 076 290 16,85 184 858 2 097 295 21,85 186 460 2 115 301 27,85 188 419 2 137 306 32,85 190 083 2 156 311 37,85 191 775 2 176 317 43,85 193 842 2 199 322 48,85 195 596 2 219 328,35 55,2 197 860 2 245 équation[6] : Capacité thermique du gaz en J·mol-1·K-1 et température en kelvins, de 200 à 1 500 K. Valeurs calculées : 131,866 J·mol-1·K-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp Cp 200 -73,15 100 932 1 145 286 12,85 128 063 1 453 330 56,85 141 769 1 608 373 99,85 154 949 1 758 416 142,85 167 850 1 904 460 186,85 180 701 2 050 503 229,85 192 864 2 188 546 272,85 204 591 2 321 590 316,85 216 097 2 451 633 359,85 226 827 2 573 676 402,85 237 022 2 689 720 446,85 246 882 2 801 763 489,85 255 944 2 904 806 532,85 264 435 3 000 850 576,85 272 533 3 092 T (K) T (°C) Cp Cp 893 619,85 279 878 3 175 936 662,85 286 674 3 252 980 706,85 293 083 3 325 1 023 749,85 298 842 3 390 1 066 792,85 304 137 3 450 1 110 836,85 309 118 3 507 1 153 879,85 313 607 3 558 1 196 922,85 317 777 3 605 1 240 966,85 321 777 3 650 1 283 1 009,85 325 495 3 693 1 326 1 052,85 329 099 3 733 1 370 1 096,85 332 754 3 775 1 413 1 139,85 336 383 3 816 1 456 1 182,85 340 164 3 859 1 500 1 226,85 344 297 3 906
PCI	-3 368,97 kJ·mol-1 [2]
Précautions
Directive 67/548/EEC[3]
Xi F
Numéro index : 603-181-00-X Classification : F; R11 - Xi; R38 Symboles : Xi : Irritant F : Facilement inflammable Phrases R : R11 : Facilement inflammable. R38 : Irritant pour la peau. Phrases S : S9 : Conserver le récipient dans un endroit bien ventilé. S16 : Conserver à l’écart de toute flamme ou source d’étincelles - Ne pas fumer. S24 : Éviter le contact avec la peau.
Phrases R : 11, 38,
Phrases S : 9, 16, 24,
Transport[3]
33    2398    Code Kemler : 33 : matière liquide très inflammable (point d'éclair inférieur à 21°C) Numéro ONU : 2398 : ÉTHER MÉTHYL tert-BUTYLIQUE Classe : 3 Étiquette : 3 : Liquides inflammables Emballage : Groupe d'emballage II : matières moyennement dangereuses;
NFPA 704
3 1 0
Écotoxicologie
DL50	5960uL/kg (5,96 ml·kg-1) (souris, oral)[7] 4 gm·kg-1 (4 000 mg·kg-1) (rat, oral)[7] 1700uL/kg (1,7 ml·kg-1)(souris, i.p.)[7] > 148 mg·kg-1 (148 mg·kg-1) (rat, i.p.)[7]
CL50	141gm/m3/15M (141000 mg/m3)(souris, Inhalation)[7] 23 576 ppm/4H (23 576 ppm) (rat, Inhalation)[7]
LogP	0,94 [3]
Seuil de l’odorat	bas : 0,05 ppm haut : 0,13 ppm[8]
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le méthyl tert-butyl éther ou MTBE est un composé organique de formule brute C₅H₁₂O. C'est un éther liquide, incolore, volatil et inflammable qui est non-miscible dans l'eau. le MTBE a une odeur vaguement évocatrice du diéthyl éther et donne un goût désagréable et une odeur à l'eau. Le MTBE est un additif de l'essence, qui l'oxygène et augmente son indice d'octane, néanmoins son utilisation a décliné en particulier aux États-Unis en réponse aux problématiques d'environnement et de santé. Il a été montré qu'il pollue facilement de grandes quantités d'eau des nappes phréatiques quand de l'essence additionnée de MTBE s'échappe ou est renversée dans les stations services. Le méthyl tert-butyl éther est aussi utilisé en chimie organique comme solvant bon marché et avec des propriétés comparables à celles du diéthyl éther, cependant avec un point d'ébullition plus haut et un solubilité plus basse dans l'eau. Il est aussi utilisé comme médicament pour dissoudre les calculs biliaires.

Production

Le méthyl tert-butyl éther est produit via une réaction du méthanol et de l'isobutylène. Le méthanol dérive du gaz naturel et l'isobutène du butane obtenu du pétrole brut ou du gaz naturel ainsi le MTBE est issu des combustibles fossiles. Aux États-Unis, il était produit en très larges quantités (plus de 200 000 barils par jour en 1999) pour son usage d'additif à l'essence. En raison des larges fuites d'essence contenant du MTBE des cuves et réservoirs souterrains, des juridictions différentes ont interdit l'utilisation du MTBE et donc sa production a été réduite. La contamination par le MTBE de l'eau potable dans les aquifères est un problème sérieux dans de nombreux endroits (Les cas les plus tristement célèbres sont, par exemple aux États-Unis, le lac Tahoe et Santa Monica). La plupart des détaillants d'essence ont cessé d'utiliser le MTBE. La décroissance de la production de MTBE est donc générale aux États-Unis et en Europe occidentale. C'est aussi en raison de l'apparition d'une alternative au MTBE, le ETBE (éthyl tert-butyl éther) issu du bioéthanol et dont la taxation fiscale est plus favorable mais qui pose les mêmes problèmes environnementaux. Dans d'autres parties du monde qui représente environ la moitié de la production de MTBE en 2004, l'utilisation de MTBE continue et augmentera même certainement^[9]

Propriété physique

Le méthyl tert-butyl éther forme un azéotrope avec le méthanol qui dépend de la pression^[10].

Usage

Le MTBE est presque exclusivement utilisé comme élément combustible dans des moteurs à essence. Il fait partie d'un groupe de composés chimiques communément appelées composés oxygénés, car ils augmentent la teneur en oxygène de l'essence.

Comme agent anti-cliquetis

Il a été utilisé dans l'essence à de faibles niveaux depuis 1979 pour remplacer le plomb tétraéthyle et augmenter son indice d'octane en aidant à prévenir le cliquetis. L'oxygène du MTBE aide l'essence à brûler plus complètement, réduisait les émissions d'échappement des véhicules à moteur d'avant 1984, dilue ou déplace des composants de l'essence comme les composés aromatiques (benzène) et le soufre et optimise l'oxydation pendant la combustion. La plupart des raffineurs ont choisi le MTBE sur les autres composés oxygénés principalement pour ses caractéristiques de mélange et pour des raisons économiques.

Depuis 1992, le MTBE a été utilisé à des concentrations plus élevées dans certaines essences pour remplir des exigences d'oxygénation fixées le Congrès américain dans les amendements du «Clean Air Act». Cependant, depuis 1999, en Californie et en d'autres endroits, le MTBE a commencé à être progressivement éliminé en raison de la contamination des eaux souterraines^[11]. En raison de sa plus grande solubilité dans l'eau, le MTBE se déplace plus rapidement que les autres composants des carburants^[11]. L'«Energy Policy Act» de 2005, réduit l'exigence fédérale américaine pour la teneur en oxygène dans l'essence reformulée^[12].

En 1995, des niveaux élevés de MTBE ont été découverts de manière inattendue dans les puits d'eau de Santa Monica, en Californie par le «US Geological Survey»^[13]. Ensuite, les États-Unis ont indiqué que des milliers de sites (puits d'eau de distribution) partout dans le pays sont contaminés. le MTBE n'est pas classé comme un danger pour l'environnement, mais il donne déjà un goût désagréable à l'eau à des concentrations très faibles. Le niveau de contamination maximum du MTBE dans l'eau potable n'a pas encore été établie par l'EPA. Ce problème de fuite est attribuée en partie à l'absence de réglementations efficaces pour les réservoirs de stockage souterrain, mais les déversements de trop-plein sont également en cause. De tous les ingrédients de l'essence sans plomb, le MTBE est le composant le plus soluble dans l'eau. Une fois dissous dans les eaux souterraines, le panache de contamination du MTBE entraîne d'autres composantes tels que le benzène et le toluène indiquant clairement que la source de contamination est l'essence. Suite à ces problèmes et à la réduction de son usage, il semble que le MTBE ne pose plus de problème du fait de sa toxicité mais du fait de sa détection facile (le goût) à des concentrations extrêmement faibles (ppb).

Les concentrations de MTBE utilisées dans l'Union européenne (généralement 1,0-1,6%) et autorisées (maximum 5%) sont inférieures à celles de la Californie^[14].

Alternatives

D'autres composés oxygénés sont disponibles en tant qu'additifs de l'essence, tels que l'éthanol et des éthers, par exemple le tert-amyl méthyl éther (TAME : 1,1-diméthyl-prop-1-yl méthyl éther). Les raisons de l'utilisation de MTBE sont essentiellement des considérations économiques, sa production est obtenue par addition de méthanol à l'isobutène qui sont des sous-produits d'autres procédés industriels. Toutefois, la plupart des installations pour produire du MTBE ont des unités de fabrication du méthanol et de l'isobutylène nécessaires.

L'éthanol a été annoncé comme une alternative sûre par des groupes d'intérêt agricole aux États-Unis et en Europe. Sa toxicité n'est pas différente du MTBE, mais étant un composé polaire, il se mélange mal aux hydrocarbures non polaires de l'essence, un problème que le MTBE ne cause pas. Il repousse les hydrocarbures volatils dans les vapeurs d'essence, ces hydrocarbures qui sont des cancérigènes connus et produisent du smog photochimique. Le coût plus élevé de l'éthanol requiert l'intervention des gouvernements sous la forme de subventions. En 2003, la Californie a été le premier état américain à commencer à remplacer le MTBE par l'éthanol.

Une alternative à l'éthanol est l'ETBE, un autre éther, qui est fabriqué à partir d'éthanol et d'isobutène. Ses performances en tant qu'additif sont similaires à celles du MTBE, mais en raison de la hausse du prix de l'éthanol par rapport au méthanol, il est plus cher.

L'essence de haute qualité est également une alternative, c'est-à-dire une essence qui ne nécessite pas d'additifs tels que le MTBE. L'isooctane est utilisée. Les unités de production du MTBE peuvent être équipés pour produire de l'isooctane à partir de l'isobutène^[15],[16].

À long terme, le gazole est également une alternative, même si elle nécessite une transition importante vers des voitures diesel. Il existe plusieurs variétés de biodiesel, certains contenant de esters et d'autres sans oxygène, les biodiesels alcane.

Comme solvant

Comme solvant, le MTBE possède un net avantage sur la plupart des éthers - il a tendance à former beaucoup moins de peroxydes organiques explosifs. Ouvrir des bouteilles d'éther diéthylique ou de THF peut conduire à des niveaux dangereux de ces peroxydes en un mois, tandis que le MTBE reste généralement sans danger pendant des années (mais il doit tout de même être testé périodiquement). Pour cette raison, ainsi que de son point d'ébullition élevé, il est largement utilisé comme solvant dans l'industrie, où les préoccupations et règlements de sécurité rendent le travail avec de l'éther éthylique, du THF ou d'autres éthers, beaucoup plus difficile et coûteux. Toutefois, malgré la popularité de MTBE dans les milieux industriels, il est rarement utilisé comme solvant en recherche académique. Les volumes en laboratoire sont beaucoup plus petits, ce qui entraîne moins de risques avec les autres éthers et, en plus, l'utilisation du MTBE comme solvant est très rare dans la littérature des protocoles de synthèse.

Comme réactif chimique

Étant un éther, le MTBE est une base de Lewis. Cependant, contrairement à d'autres éthers comme l'éther diéthylique ou le THF, il ne coordonne pas assez bien le magnésium pour être utilisé pour la formation de réactifs de Grignard. Le radical tert-butyle est facilement clivé dans des conditions fortement acides (formation d'un carbocation modérément stable), en particulier s'il est chauffé (de l'isobutène s'échappe), ce qui peut limiter l'utilisation du MTBE comme solvant.

Santé

Le MTBE peut être détecté par le goût dans de l'eau à des concentrations de 5 à 15 μg·l^-1[17].

Le CIRC, l'agence de recherche sur le cancer de l'Organisation mondiale de la santé, maintient que le MTBE n'est pas classable comme cancérigène pour l'homme. Le MTBE n'est donc pas classé comme cancérigène pour les humains à faible niveau d'exposition par le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC)^[18]. Toutefois, l'exposition à des doses importantes de MTBE présente des risques de santé non liés au cancer. Les effets de l'exposition prolongée à ce dérivé d'alcool ne sont pas pleinement compris.

Depuis 2007, les chercheurs ont peu de données concernant les effets sur la santé de l'ingestion de MTBE. L'«Environmental Protection Agency » (EPA) américaine a conclu que les données disponibles ne sont pas suffisantes pour quantifier les risques pour la santé du MTBE à de faibles niveaux d'exposition dans l'eau potable, mais que les données appuient la conclusion que le MTBE est un cancérigène humain potentiel à des doses élevées^[19].

Notes

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Methyl tert-butyl ether » (voir la liste des auteurs)

Voir aussi

• ETBE
• Essence

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