Organomagnesien

Organomagnesien

Organomagnésien

Les organomagnésiens sont des composés organiques possédant une liaison carbonemagnésium, ils font partie de la famille des organométalliques.

C'est en 1912 que Victor Grignard, chimiste français, reçoit le Prix Nobel de chimie pour la synthèse et les applications des organomagnésiens mixtes — les premiers organométalliques étudiés, en 1900, par Grignard. Les organomagnésiens sont d'ailleurs aussi appelés « Réactifs de Grignard ».

Les organomagnésiens mixtes ont pour structure commune : R—Mg—X, avec R la chaîne carbonée, Mg l'atome de magnésium, et X un atome halogène — principalement Cl, Br, ou I, plus rarement F de par la faible polarisabilité du difluor F2.

Les organomagnésiens servent d'intermédiaires très utiles dans la fabrication d'autres composés : ils servent dans l'industrie pharmaceutique, mais aussi dans la synthèse des alcools et surtout dans l'élaboration du silicone.

Sommaire

Caractère organométallique des R—Mg—X

Le carbone a une électronégativité χ forte : χC = 2,55. Et on remarque aussi que \chi_{\mathrm{Atomes\ m\acute{e}talliques}} < \chi_{C}. Ce fait physique impose donc la polarisation de la liaison C—M : \mathrm{C}^{\delta -}- \mathrm{M\acute{e}tal}^{\delta +}. On remarque une inversion de la polarité des liaisons classiques du carbone : dans un organométallique, le carbone porte une charge δ − , ce qui permettra la création de liaisons C—C.

Les organomagnésiens sont une des bases au sens de Brönsted les plus fortes de la chimie organique avec un pKa de l'ordre de 40 à 60. R—Mg—X est un nucléophile puissant.

Synthèse des organomagnésiens

Du fait de leur extrême basicité, les organomagnésiens n'existent pas à l'état naturel. Le bilan global de la synthèse est le suivant:

Bilanglobalrmgx.gif


Mode opératoire

La synthèse des organomagnésiens est délicate : le milieu doit être anhydre, en raison des propriétés du produit souhaité ; la réaction est fortement exothermique et le solvant est volatil et inflammable. Une mauvaise manipulation entraîne aussi la création d'un produit parasite — appelé « Couplage de Wurtz ».

Matériel requis :

  • Ballon tricol ;
  • Ampoule de coulée isobare ;
  • Colonne à reflux (de Vigreux);
  • tulipe deshydratante contenant CaCl2 (ou bien réaction à effectuer sous atmosphère inerte, N2 par exemple);
  • Agitateur mécanique ;
  • Copeaux de magnésium ;
  • Éther anhydre ;
  • Solution de dérivé halogéné R—X en éther anhydre ;
  • Bain marie puis eau froide.

Grâce à l'ampoule de coulée, on verse de façon très lente — quelques gouttes par seconde au maximum — la solution de R—X sur l'éther anhydre dans lequel baignent les copeaux de magnésium. Et ce pour éviter la réaction de Würtz entre l'organomagnésien synthétisé et le réactif halogéné. Dès le début de la réaction, l'éther entre en ébullition : la colonne à reflux a pour but de ramener les vapeurs en phase liquide dans le ballon ; le reflux est lui aussi à maintenir très faible, afin de ne pas créer le produit parasite cité précédemment.

La solution finalement obtenue est de couleur marron.

Solvant

On utilise un éther anhydre en raison de leurs propriétés basiques de Lewis. Les doublets non liants de l'oxygène vont permettre de stabiliser le centre réactif du magnésium. On peut par exemple utiliser le diéthyl éther, ou encore le THFtétrahydrofurane, cf. figure ci-dessous.

RMGXetTHF.gif

Le milieu dans lequel baigne l'organomagnésien doit être dépourvu d'eau, et ceci de façon scrupuleuse : la réaction eau / RMgX est vive.

Réactivité des organomagnésiens

Réactions sur les composés organiques habituels

Sur l'eau

La réaction des organomagnésiens sur l'eau est très vive (c'est une réaction acido-basique:pKa(RH/R-)=50), et exothermique. C'est pour cela que le mode opératoire impose une deshydratation totale de l'air dans la verrerie, ainsi que des surfaces et solvants. Sauf cas particuliers, cette réaction est considérée comme parasite, et entraine la destruction de l'organomagnésien.

La réaction de l'organomagnésien sur l'eau est la suivante :

RMGXeau.gif

Avec les alcools

RMGXalcools.gif

Avec les acides carboxyliques

RMGXetCarboxylique.gif

mécanisme faux

Avec les amines

Fichier.gif

Avec les alcynes vrais

RMGXalcynesvraies.gif

Réactions nucléophiles

Substitution nucléophile, exemple de I2

On propose la substitution nucléophile de RMgX sur I2 (la polaritié de cette molécule est induite).

RMGXetI2.gif

Substitution nucléophile avec les dérivés halogénés

Dérivé halogéné: R'-X mécanisme: SN

R-MgX + R'-X —> R-R' + MgX2

Remarque: fonctionne bien avec R-I et Ar-CH2X car ils sont stabilisés par effet inductif pour R-I et mésomère pour Ar-CH2X

Réaction sur les époxydes

mécanisme: SN2

Dans l'ether:

R----Mg----X + O(CH2)2 (cycle) ---> R-CH2-CH2-O-Mg-X


Puis Hydrolyse acide H3O+ :

R-CH2-CH2-O-Mg-X + H+ ---> R-CH2-CH2-OH + MgX



Réactions d'addition nucléophile…

… sur les aldéhydes et cétones

RMGXetaldehyde.gif

La réaction entre les organomagnésiens et les aldéhydes mènent à la formation d'un alcool secondaire, si les chaines R1 et R2 contiennent au minimum un carbone. Si le carbone d'appui du groupement alcool final est asymétrique, c’est-à-dire si les deux chaines R sont différentes, le produit sera composé des deux isomères de configuration R et S.

RMGXetcetone.gif

Cette réaction conduit à la création d'un alcool tertiaire. Comme pour les aldéhydes, si le carbone formé est asymétrique, on obtient un mélange R/S 50/50 ; ainsi, il n'y a pas de stéréoselectivité.

  • Cas particulier de la synthèse d'un alcool primaire :
RMGXAlcoolIRE.gif

… sur les esters

La réaction est similaire à la réaction sur une cétone. Après hydrolyse, nous obtenons de manière intermédiaire l'hémiacétal;

RMGXetcester-1.GIF


Celui-ci est instable, il subit une élimination conduisant à une cétone. L'organomagnésien présent va réagir chimiosélectivement avec la cétone avant l'ester, moins réactif. Le bilan global de la réaction conduit donc à la formation d'un alcool tertiaire, sans possibilité d'isoler la cétone intermédiaire.

… sur le CO2

RMGXetCO2.gif

On utilise le dioxyde de carbone à l'état de carboglace. La réaction conduit à la formation d'un acide carboxylique R-COOH.

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