Zéolithe

Zéolithe : gonnardite

Cristaux de zéolithe, vus au microscope électronique

Natrolite ; zéolithe de formule Na₂[Si₃AlO₁₀] (Val de Fassa à Monzoni (Italie). Le caractère fibreux de certaines zéolithes les rend susceptible de produire des mésothéliomes (comme l'amiante) si elles sont inhalées en fines particules

Autre forme de natrolite (microcristaux)

Une zéolithe, ou zéolite est un minéral microporeux appartenant au groupe des silicates, sous groupe des tectosilicates dans lequel il forme une famille comprenant des aluminosilicates hydratés de métaux des groupes IA et IIA du tableau périodique des éléments, tels le calcium, le magnésium et le potassium.

Inventeur et étymologie

Décrite par le minéralogiste suédois Axel Frederik Cronstedt du latin zeolithus, du grec ζέω (zeô) ou ζεῖν (zein) : « bouillir » et λίθος (lithos) : « la pierre »)

Composition chimique

La composition des différentes zéolithes est proche de celle des argiles. Leur formule chimique, très variable, respecte le squelette suivant : où x₁ à x₉ sont des entiers positifs ou nuls.

Par exemple, la natrolite a pour formule Na₂[Si₃Al₂O₁₀],2H₂O et l'heulandite (Ca,Na₂)₂[Si₇Al₂O₁₈],6H₂O.

Structure

AlO₄ ou SiO₄ tétraédriques

Les zéolithes sont des polymères inorganiques cristallins structurellement complexes, basés sur une suite indéfinie tridimensionnelle de structures quadri-connectées de AlO₄ et de SiO₄ tétraédriques, liées entre elles par un échange d'ions oxygène (oxyde). Chaque AlO₄ tétraédrique présent dans la structure apporte une forte charge négative qui est contre-balancée par un ou plusieurs cations, tels Ca²⁺, Mg²⁺ ou K⁺.

Origine

Les zéolithes sont naturelles ou synthétiques ; Plus de 150 types de zéolithes ont été synthétisées et 48 zéolithes naturelles sont connues. On en a même trouvé sur Mars^[1].

Zéolithes naturelles : elles se sont formées en plusieurs centaines ou milliers d'années, là où les roches et les cendres volcaniques ont réagi avec des eaux souterraines alcalines, ou dans les couches de dépôts organiques de bassins superficiels. Elles sont très rarement pures (plus ou moins contaminées par d'autres minéraux métalliques, du quartz ou d'autres zéolithes). Elles sont impropres à beaucoup d'applications industrielles où l'uniformité et la pureté sont essentielles.

Zéolithes synthétiques : très pures et de structure uniforme, elles conviennent à diverses applications, dont de catalyse hétérogène en lit fluidisé (pour l’industrie pétrolière en particulier). Il peut fabriquer des structures zéolitiques naturellement inconnues, qui maximisent l’efficacité d'opération pour lesquelles elles sont destinées. La recherche sur la synthèse des zéolithes est importante, et encouragée par la croissance du marché. Elles ne nécessitent comme matière première que de la silice et de l'alumine, qui sont parmi les composants minéraux terrestres les plus abondants. Le potentiel de production des zéolithes synthétiques est donc presque illimité.

Historique

La découverte des zéolithes

En 1756, le minéralogiste suédois Axel Frederik Cronstedt découvre la première zéolithe minérale, baptisée stilbite. Il reconnaît les zéolithes comme une nouvelle classe de minerais constitué d'alumino-silicates hydratés et de terres alcalines. Du fait de son caractère intumescent quand ce minéral est chauffé par une flamme de chalumeau, Cronstedt appelle ce minéral « zéolithe ». En 1840, Alexis Damour observe que les cristaux de zéolithes peuvent être déshydratés de façon réversible sans aucune modification apparente sur leur morphologie et leur transparence.

En 1845, Schafhautle rapporte la synthèse hydrothermale du quartz par chauffage d'un gel de silice avec de l'eau dans un autoclave. En 1850, Way et Thompson clarifient la nature de l'échange d'ions dans les terres. En 1858, Eichhorn démontre la réversibilité de l'échange d'ions dans les zéolithes. En 1862, S. C. Deville rapporte la première synthèse hydrothermale d'une zéolithe, la levynite.

En 1896, après avoir observé que des liquides variés tels que l'alcool, le benzène et le chloroforme ont été occlus dans les zéolithes, Friedel développe l'idée que la structure des zéolithes déshydratées est constituée d'une matrice spongieuse ouverte.

En 1909, Grandjean observe que la chabazite déshydratée adsorbe l'ammoniaque, l'air, l'hydrogène et d'autres molécules. En 1925, Weigel et Steinhoff rapportent le premier effet de « tamis moléculaire » et notent que les cristaux de chabazite déshydratées adsorbent rapidement l'eau, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique et l'acide formique mais ni l'acétone, ni l'éther ni le benzène.

En 1927, Leonard décrit le premier usage des rayons X pour l'identification dans la synthèse minérale. Les premières structures des zéolithes sont déterminées en 1930 par Taylor et Pauling.

En 1932, McBain établit pour la première fois le terme « tamis moléculaire » pour définir les matières solides poreuses qui agissent comme des tamis à l'échelle moléculaire. Au milieu des années 1930, la littérature décrit les échanges d'ions, l'adsorption, les tamis moléculaires, les propriétés structurelles et minérales de zéolithes et relate la synthèse de nombreuses zéolithes. Barrer commence son travail de pionnier dans l'adsorption des zéolithes et leur synthèse. Il propose la première classification, basée sur des considérations de tailles moléculaires. En 1948, il rapporte la première synthèse complète d'une zéolithe analogue à la zéolithe naturelle mordenite.

Exploitation industrielle

Des cristaux de zéolite "cultivés" sur terre (à gauche) sont plus petits et moins réguliers que ceux produits dans l'espace (à droite). Cette expérience conduite avec le "Center for Advanced Microgravity Materials Processing at Northeastern University in Boston" visait à mieux comprendre la synthèse des zéolithes pour notamment améliorer le traitement du pétrole et réduire les coûts des carburants

La nature microporeuse des zéolithes pures les rend intéressantes comme tamis moléculaire

Les zéolithes naturelles

Deux cents ans après leur découverte par Cronstedt en 1756, les zéolithes minérales (ou naturelles) sont considérées comme des constituants mineurs des roches basaltiques et volcaniques sans réelle application. À la fin des années 1950, les découvertes géologiques majeures révèlent l'ampleur des gisements de zéolithes naturelles dans les dépôts sédimentaires aux États-Unis d'Amérique. Ainsi, quelques zéolithes présentes en quantités importantes et très proches de dépôts minéraux d'importance commerciale, commencent à être commercialisées comme adsorbants. On exploite donc la chabazite, l'erionite, la mordenite et la clinoptilolite en quantité industrielle.

Le Japon devient le plus gros utilisateur des zéolithes naturelles. La mordenite et la clinoptilolite sont utilisées comme adsorbants dans les opérations de séparation, de déshydratation et de purification de l'air. Les zéolithes naturelles trouvent aussi des applications dans l'industrie papetière, dans les ciments et les bétons, dans les engrais et comme additif alimentaire pour le bétail. Cette dernière application représente le plus gros débouché en volume pour les zéolithes naturelles.

Les zéolithes synthétiques

Vers 1945, Les travaux de Barrer poussent R.M. Milton à étudier la synthèse de zéolithe et à tester de nouvelles techniques de séparation et de purification de l'air. De 1949 à 1954, R.M. Milton et D.W. Breck découvrent un nombre significatif de zéolithes commercialement intéressantes, les zéolithes A, X et Y. Ainsi, en 1954, Union Carbide commercialise pour la première fois des zéolithes synthétiques comme une nouvelle classe de matériel industriel servant à la séparation et à la purification. Elles servent d'abord à la déshydratation des gaz réfrigérants et du gaz naturel.
En 1959, Union Carbide commercialise un procédé de séparation des isoparaffines utilisant des zéolithes : C'est la première utilisation industrielle utilisant les caractéristiques de type « tamis moléculaire » des zéolithes. La même année, Union Carbide commercialise une zéolithe de type Y comme catalyseur pour les réactions d'isomérisation ; c'est la première utilisation industrielle des propriétés catalytiques des zéolithes.
En 1962, Mobil Oil introduit des zéolithes synthétiques de type X pour catalyser le craquage de molécules (pour notamment valoriser des coupes lourdes des pétroles). De 1967 à 1969, Mobil Oil synthétise des zéolithes à haute teneur en silice et des zéolithes de type ZSM-5. En 1974, Henkel introduit les zéolithes A dans la fabrication des détergents en remplacements des phosphates trop polluants.
En 1977, l'industrie utilise largement les zéolithes : 22 000 tonnes de zéolithe Y sont usitées pour le craquage catalytique.

Utilisation

Usages industriels

Chimie

Les zéolithes sont employées comme :

• échangeur d'ions ;
• piège moléculaire : les molécules piégées peuvent ainsi être analysées séparément ;
• tamis moléculaire : seules les molécules de certaines tailles et formes peuvent passer à travers la structure zéolitique. On peut ainsi :
  • déshydrater des solvants organiques ;
  • déshydrater les gaz vecteurs des chromatographes ;
  • protéger les appareils sensibles à l'humidité;
  • épurer l'eau des particules radioactives (barrage de zéolite installé par le CEA sur le site de Tchernobyl).
• catalyseurs.
• séparateur des gaz : par exemple, élimination de H₂O, CO₂ et SO₂ des gisements de gaz naturel de basse qualité, mais aussi pour d'autres séparations comme celles des gaz nobles, de l’azote, du fréon et des formaldéhydes.

Une déshydratation écologique et économe en énergie est ainsi permise, à basse ou moyenne température — entre -20 °C et 60 °C — dite zéodratation. Ce procédé, qui s'apparente pour partie à la lyophilisation est néanmoins encore peu répandu.

Construction

La zéolithe synthétique est employée comme additif dans le procédé de fabrication du mélange béton-asphalte. Le développement de cette application commencée en Europe (Allemagne) dans les années 1990 a connu un grand intérêt dans le monde entier. En effet, il permet de diminuer le niveau de température pendant la fabrication et la pose du béton-asphalte, ayant pour résultat une consommation inférieure de combustible fossile, et de ce fait libère moins de dioxyde de carbone, d'aérosols et de vapeurs nocives.

Thermorégulation

Des zéolithes peuvent être employés dans des collecteurs thermiques solaires. C'est leur grande chaleur d’adsorption, leur facilité d'hydratation et de déshydratation, et leur stabilité structurale qui sont exploitées. Cette propriété de forte hygroscopie est en effet couplée à une réaction exothermique inhérente au passage entre la forme déshydratée et la forme hydratée (chaleur d’adsorption), ce qui fait des zéolithes des collecteurs efficaces pour le stockage de l'énergie solaire par exemple.

Usage médical

Les systèmes de génération d'oxygène basés sur l’utilisation de zéolithe sont largement répandus pour produire de l'oxygène de qualité médicale. La zéolithe est utilisée comme tamis moléculaire qui extrait l'oxygène à partir de l'air, dans un processus qui absorbe l'azote atmosphérique.

Leur utilisation est également possible pour l’amélioration de la coagulation des saignements graves. On retrouve des produits utilisant cette technologie sous le nom de QuikClot ou Hemosorb. Le fabricant affirme que le matériel (granulé biologiquement inerte) peut être versé directement sur la blessure pour arrêter le saignement intense presque instantanément^[2].

Décontamination

A un mois du début de la situation catastrophique à la centrale de Fukushima Daiichi, TEPCO a annoncé avoir commencé à immerger des sacs de zéolithe en mer en vue d'absorber le Césium.

Usages domestiques

Les zéolithes sont utilisées en tant qu'échangeur d'ions dans des applications domestiques telles que la purification ou l’adoucissement de l’eau.

La majeure partie des zéolithes synthétiques (zéolithe A) est réservée au marché des lessives. En 1992, ce marché s’élevait à 1,44 million de tonnes par an, soit environ un tiers du marché mondial.

Usages agricoles

Dans l'agriculture, la clinoptilolite (zéolithe naturelle) est employée pour la fertilisation des sols, car elle fournit une source du potassium (engrais) lentement libéré. Si elle est préalablement dopée avec de l'ammonium, la zéolithe permet aussi une libération contrôlée d'azote. Les récentes études Cubaines dans le domaine suggèrent que certaines cultures peuvent être cultivées sur des sols composés de zéolithe (ou d’un mélange zéolithe-terre) dans lesquels la zéolithe a été préalablement dopée ou enduite d'engrais et de micro-nutriments.

Substrat pour bonsaï

La zéolithe est également employée par les amateurs et professionnels du bonsaï (notamment la variété chabazite, également dénommée chabasai du fait d'une consonance plus "nipponne"). Son taux de rétention en eau (de l'ordre de 48%), associé à un drainage efficace et une bonne capacité d'échange cationique (capacité à fixer et redistribuer les éléments nutritifs) en font un substrat aux vertus nombreuses. De plus, la zéolithe reste stable dans le temps et ne se délite pas à l'image de l'akadama. La zéolithe pourrait bien à terme remplacer d'autres substrats importés du Japon et donc plus onéreux. Cependant, la zéolithe demeure difficile d'accès pour le simple particulier.

Quelques données économiques

Actuellement, la production annuelle mondiale de zéolithe naturelle est d’environ 4 millions de tonnes. La majorité de celle-ci, c'est-à-dire 2,6 millions de tonnes, est destinée au marché Chinois qui est employée principalement dans l'industrie des ciments. L'Europe de l'Est, l'Europe de l'Ouest, l'Australie, et l'Asie sont les principaux producteurs et fournissent la majeure partie des zéolithes naturelles du marché. Par comparaison, en 2004, l’Amérique du Nord produisait seulement 57 400 tonnes de zéolithe naturelle (source : U.S. Geological Survey, 2004) soit seulement environ 1,5% de la production mondiale.

Les différentes zéolithes naturelles

La famille des zéolithes naturelles inclut :

Voir aussi

Notes et références

Liens externes

• Base de données Euromin
• Groupe Français des Zéolithes
• Site de "International Zeolite Association" (IZA) (En anglais)

Articles connexes

• Silice, silicates
• Cancer, cancérologie, mésothéliome
• Toxicologie, écotoxicologie
• Catalyseur, catalyse

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