Dioxyde de titane

Cette page répertorie différents polymorphes, solides qui possèdent la même composition chimique mais une structure cristalline différente.  

Dioxyde de titane
Oxyde de Titane
Général
Nom IUPAC	Dioxyde de titane
Synonymes	C.I. 77891 C.I. Pigment White 6
No CAS	13463-67-7
No EINECS	236-675-5
PubChem	26042
No E	E171
SMILES	O=[Ti]=O PubChem, Vue 3D
InChI	InChI : Vue 3D InChI=1/2O.Ti/rO2Ti/c1-3-2
Apparence	poudre cristalline incolore a blanche[1].
Propriétés chimiques
Formule brute	O2TiTiO2
Masse molaire[2]	79,866 ± 0,002 g·mol-1 O 40,07 %, Ti 59,93 %,
Propriétés physiques
T° fusion	1 855 °C[1]
T° ébullition	2 500 à 3 000 °C[1]
Solubilité	Peu sol dans HF, HNO3 concentré, H2SO4 concentré. Insol dans l'eau, dans HCl, HNO3 dilué, H2SO4 dilué
Masse volumique	3,9–4,3 g·cm-3[1]
Thermochimie
S0gaz, 1 bar	260,14 J·K-1·mol-1 [3]
S0liquide, 1 bar	72,32 J·K-1·mol-1 [3]
ΔfH0gaz	-305,43 kJ·mol-1 [3]
ΔfH0liquide	-894,05 kJ·mol-1 [3]
ΔfusH°	11 400 calth·mol-1
Cristallographie
Système cristallin	tétragonal
Classe cristalline ou groupe d’espace	P 42/mnm (rutile)
Paramètres de maille	a = 4,5933 Å c = 2,9592 Å.
Précautions
SIMDUT[5]
D2A, D2A : Matière très toxique ayant d'autres effets toxiques cancérogénicité : CIRC groupe 2B Divulgation à 0,1 % selon les critères de classification Commentaires Dans certains cas, cette classification ne s'applique pas. Nous vous invitons à consulter la section «  Questions reliées à des substances spécifiques : dioxyde de titane, mélange contenant du  » disponible sur le site Web de Santé Canada - Division SIMDUT.
Classification du CIRC
Groupe 2B : Peut-être cancérogène pour l'homme[4]
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le dioxyde de titane est une substance composée d'oxygène et de titane. Il s'agit d'un minéral tétragonal, à groupe d'espace P 4/mnm ayant pour paramètres de maille^[6],[7] :

• a = 4,5933 Å ;
• c = 2,9592 Å.

Il a une densité théorique de 4,250 mais la densité généralement mesurée est de 4,230. Dans la nature, le titane est présent sous la forme de rutile.

Anatase

L'anatase est un minéral tétragonal, à groupe d'espace I 4₁/amd, ayant pour paramètres de maille^[8],[9] :

• a = 3,7852 Å ;
• c = 9,5139 Å.

Elle a une densité théorique de 3,893. Chauffée au-delà de 700 °C, elle se transforme en rutile.

L'anatase fut isolé pour la première fois en 1791 par le révérend William Gregor dans le sable noir du Devon (Angleterre). En 1795, Martin Klaproth remarqua que ce produit était similaire aux traces que l'on trouvait dans le rutile.

Le brevet de fabrication industrielle fut déposé en 1917. La présence d'anatase est un des éléments que Walter Mac Crone utilisa pour démontrer que la carte du Vinland serait un faux document.

Applications

L'anatase est principalement utilisé comme pigment et opacifiant pour toutes sortes de substances :

• Peinture (matière) : le fameux blanc de titane, mais aussi comme agent opacifiant pour toutes les teintes ;

Brookite

De structure orthorhombique, groupe d'espace Pcab ses paramètres de maille sont^[10],[11] :

• a = 5,4558 Å ;
• b = 9,1819 Å ;
• c = 5,1429 Å.

Elle a une densité théorique de 4,120 et une densité généralement mesurée de 4,140.

Rutile

TiO₂ α

de structure rhomboédrique, ses paramètres de maille sont^[12],[13] :

• a = 5,133 Å ;
• c = 13,61 Å ;

Elle a une densité théorique de 3,757 et une densité généralement mesurée de 3,640.

TiO₂ β

de structure monoclinique, ses paramètres de maille sont^[14],[15] :

• a = 12,163 Å ;
• b = 3,735 Å ;
• c = 6,513 Å ;
• β = 107,29 °

Elle a une densité théorique de 1,538 et une densité généralement mesurée de 4,6.

Catalyse

Le dioxyde de titane possède une activité photocatalytique. Elle est fortement déterminée par sa cristallinité et dimension particulaire (Pecchi et al, 2001). La modification d'anatase est seulement suffisamment active dans la photocatalyse ayant une énergie Ebg d’espace de bande de 3,2 eV. Hombikat UV-100 TiO2 se compose de la modification pure d'anatase et ses particules ont une superficie de PARI d'environ 186 m2 g-1 (en appliquant la théorie de Brunauer-Emmett-Teller d'adsorption de gaz pour la détermination de l'isotherme d'adsorption). Cependant, la majorité d'investigations ont été effectuées en utilisant Degussa P-25 TiO2. Ce matériel se compose au sujet de l'anatase 80 % et du rutile 20 % et à une surface spécifique de BET à peu près 55 m2/g. Le diamètre de ses particules se trouve habituellement entre 25 nm et 35 nm.

On envisage d'utiliser cet oxyde pour:

• catalyser la dégradation de pesticides contenus dans l'eau, sous l'action des ultraviolets^[16].
• catalyser l'oxydation de NO₂ (polluant issus des pots d'échappement) en NO₃ (nitrates), par exemple en l'introduisant dans l'enrobé routier.

Toxicité et écotoxicité

Faisceaux de Nanotubes de dioxyde de titane (TiO₂). Aux échelles nanométriques, la toxicité et écotoxicité des matériaux diffère fortement de ce qu'elle est aux échelles micrométriques ou macroscopiques.

Sous forme micrométrique, les poussières de dioxyde de titane sont source d'irritation oculaire et des voies respiratoires (irritation mécanique).
Sous forme nanométrique, des effets inflammatoires semblent possibles^[17]. Le TiO2 ne semble pas allergène sur la couche supérieure de la peau, mais il peut potentialiser un autre allergène (chez la souris, « indépendamment de la taille des particules »^[18]), et des discussions existent quant à leur degré de toxicité, cancérogénicité et génotoxicité des nanoparticules, selon qu'elles soient enrobées ou non. L'écotoxicité des formes nanométriques est à ce jour mal connue^[19], et n'a été étudiée qu'en laboratoire sur des animaux et quelques plantes (microalgues ; Pseudokirchneriella subcapitata^[20]), car ces produits ne sont diffusé dans l'environnement que depuis peu de temps.

Cancérogénicité

Le 10 mars 2006, le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC) a classé le dioxyde de titane cancérogène possible pour l'homme (catégorie 2 B)^{[21],[22],[23],[24]}. Chez le rat exposé au TiO₂ nanoparticulaire par instillation intra-trachéale, intra-nasale ou plus par inhalation, un impact toxicologique pulmonaire à long-terme a été observé, avec « saturation de la clairance pulmonaire accompagnée d'une inflammation pulmonaire chronique, de la production d’espèces réactives de l’oxygène, d’une diminution des mécanismes de défense (antioxydants), d'une altération des cellules, d’une prolifération cellulaire et d’une fibrose »^[25].

Génotoxicité

Sous cette forme, les tests in vitro montrent une toxicité cellulaire de type inflammatoire (stress oxydant) due - comme cela semble être toujours le cas chez les nanoparticules intéressantes comme catalyseur - à une réactivité de surface augmentée. Une génotoxicité a aussi été observée par de « nombreuses études »^[25]. On suppose que cet effet provient de « la génération d’espèces réactives de l'oxygène (ERO) capables d’endommager l’ADN par exemple chez la souris^[26] (en présence et en l’absence de lumière UV) »^[25]. Cet effet a été observé pour plusieurs molécules nanoparticulaires différentes^[25]. Pour le TiO₂, s'ajoutent des « propriétés photocatalytiques (propriétés susceptibles de générer des ERO après exposition aux rayonnements UV) qui seraient aussi impliquées dans la génotoxicité des NPs »^[25]. Pour limiter ce risque, certains fabricants de crèmes solaires utilisent des NPs de TiO₂ enrobées dans des substances organiques (alcoxy titanates, silanes, méthyl polysiloxanes) et inorganiques (alumine, silice et zircon)^[25].. Celles-ci peuvent en outre être dopées pour atténuer les effets des ERO et des « systèmes antioxydants » (e: alpha-tocophérol (vitamine E) ou acide ascorbique ou beta-carotène^[27]) sont parfois inclus dans la formulation^[25].
La forme cristalline anatase du TiO₂ est photo-instable et donc peu utilisée dans les cosmétiques, au profit d'une forme rutile ou un mélange anatase/rutile plus stable à la lumière^[25]. Cependant, une étude a conclu que ce mélange est plus réactif que les formes cristallines anatase et rutile seules ^[28].
Selon Landsiedel et al. (2010) les NPs « enrobées », maintenant les plus utilisées dans les cosmétiques solaires ne se montrent pas génotoxiques dans les tests^[25].

Cinétique dans l'organisme

Elle est encore mal connue ; Les toxicologues et écotoxicologues craignent que ce TiO₂ puisse traverser plusieurs barrières biologiques, voire s'accumuler dans certains organes-cibles (cytoplasme cellulaire) faute d'élimination suffisante par le rein. Ils craignent que le TiO₂ ayant pénétré les cellules ne lèse leur ADN (observé in vitro) avec des effets à long terme sur l'individu et les générations suivantes^[29].

Lors du nanoforum du CNAM, la représentante de l'Agence française de sécurité sanitaire des produits de santé (AFSSAPS)^[30] a dit craindre :

• des maladies auto-immunes ;
• une accumulation dans le foie (l'un des organes de détoxication des métaux) ;
• des accidents graves avec des produits d’écho-contraste.

Y-a-t-il passage transcutané du TiO₂ nanoparticulaire ?

A cause d'un usage fréquent dans les crèmes solaires, c'est une des première question qui a été posées, bien que le passage par inhalation ou ingestion soient aussi à explorer y compris pour les crèmes solaires qui sont de plus en plus disponibles en sprays.
Les premières études publiées concernant l'application (in vitro et ex vivo) sur peau animale et humaine laissaient penser que le NPs et TiO₂ ne pénétraient que les couches externes de la peau (stratum corneum et infundibulum pilosébacé), mais ces études n'étaient pas représentatives de l'exposition réelle (étude trop courtes, de 72 heures au maximum, utilisant des particules insuffisamment caractérisées en termes de « taille, forme cristalline, enrobage, etc »., voire sans protocoles standardisés ni validés ou ne respectant pas les recommandations du Comité scientifique pour la sécurité des consommateurs (CSSC) ou de l'Organisation de coopération et de développement économiques (OCDE).
Puis une étude^[31] publiée en 2010 a confirmé la présence (élevée dans ce cas) de NPs de TiO₂ (enrobées et non enrobées) et de particules de TiO₂ submicroniques (300-500 nm) dans le stratum corneum et moindrement (« quelques particules isolées » de TiO₂ dans le derme pour les animaux traités avec les trois types de particules. Des« quantités statistiquement significatives de TiO₂  » ont aussi été trouvées dans le ganglion inguinal gauche du groupe traité par des NPs de TiO₂ non enrobées et dans le ganglion inguinal droit du groupe traité par des particules de TiO₂ submicroniques (300-500 nm). Les animaux ayant servi au test étaient des mini-porc. L'application de crème était répétée « 4 fois par jour, 5 jours par semaine durant 22 jours ». Cette étude est considérée par l'Afssaps en 2011 comme la plus représentatives des vraies conditions d'exposition. Une pénétration est dispersion dans l'organisme semble donc possible chez l'homme (dont la peau est réputée fonctionner d'une manière proche de celle du mini-porc), au moins à partir des régions où la peau est la plus fine et perméable, et pour les cas où le TiO₂ n'est pas sous forme "enrobée". L'étude présente néanmoins un biais. Elle est faite sur des animaux adultes (peau plus épaisse) et à peau saine et non lésées. Elle ne permet pas de savoir si le comportement des nanoparticules est le même sur une peau de bébé ou d'enfant, ou sur une peau lésée par un coup de soleil, en train de peler ou après une longue exposition aux UV ou suite à des lésions « de nature pathologique ou d'origine exogène » (ex : eczéma, psoriasis^[32], impétigo, allergie, dermatite atopique^[18]. Selon l'Afssaps, « il est probable que toute lésion de la peau de nature pathologique ou d’origine exogène puisse favoriser l’absorption des NPs. Par ailleurs, il a été observé dans quelques études impliquant des NPs autres que les NPs de TiO₂ et de ZnO (par exemple les quantums dots et les fullerènes), qu’il pouvait exister un impact des effets mécaniques (par exemple flexion de la peau) sur la pénétration cutanée »^[33].

Même sur une peau saine, chez le porc, les nanoparticules ne semblent pas pénétrer la peau en profondeur, mais on en retrouve dans le tissus lymphatique (ganglions), ce qui laisse penser qu'une certaine diffusion systémique existe ^[31].

Peu après, en 2011, des chercheurs du CEA et de l’Université Joseph Fourier ont mis en évidence que des nanoparticules de dioxyde de titane (nano-TiO₂ ) altèrent une barrière physiologique essentielle pour la protection du cerveau : la barrière hémato-encéphalique.

Diffusion dans l'environnement

Elle est déjà possible via les crèmes solaires (trouvées sur le sable et à surtout la surface de la mer ou des eaux douces de baignades de plein air en été). Les eaux de bains, douches, lessive peuvent en contenir aussi quand le lavage concerne une peau ou des vêtements ou serviette de bain. L'incinération des restes de tubes de cosmétiques en crème ou bombe-spray est une autre source possible (dans l'air cette fois)
Des industriels (cimenteries, fabricants d'enduits et peintures) proposent d'utiliser des particules nanométriques de dioxyde de titane comme catalyseur épurateur des COV et NOx émis par les véhicules dans l'air. Ces particules seraient ajoutés lors de leur fabrication dans les murs de béton ou dans certains matériaux routiers (enrobé, mur anti-bruit...).

Une polémique existe sur le risque que ces nanoparticules (TiO₂) puissent quitter le substrat (routier en particulier, au fur et à mesure de l'usure du matériaux) pour pénétrer les organismes vivants et en affecter la santé :

• Les toxicologues des industriels estiment que ce TiO₂ ne serait plus présent sous sa forme nanométrique dans la structure « poreuse » du ciment contenant du TiO₂, car, d'après eux, il y formerait des agglomérats supposés stables ^[29].
• D'autres toxicologues (Mme Marano de l'université Paris 7 et M. Boczkowski de l'Inserm par exemples), indépendants des fabricants, considèrent que si une activité photocatalytique significative existe encore, cela implique que les nanoparticules de TiO₂ soient encore accessibles aux gaz qui circulent dans le matériaux ou au contact de surfaces microporeuses^[29]. Or cette réactivité est ce qui rend ces particules pathogènes pour la cellule, éventuellement au sein d'agglomérats qui ne peuvent donc pas être denses, stables et solides^[29].
• Se pose aussi la question de la toxicité des produits de dégradation (ex. : alcool transformé en formaldéhyde, NOx en nitrates déjà trop présents dans notre environnement eutrophisé) avec des impacts immédiats et différés possibles, dans l'espace et dans le temps, via la contamination de l'eau, de l'air et des sols (via la bioturbation)^[29].

Vulnérabilité

Les enfants (peau plus fine, plus perméable, plus sensible aux coups de soleils) seraient particulièrement sensibles aux effets du dioxyde de titane. C'est pourquoi l'Autorité européenne pour la sécurité alimentaire (EFSA) et l'Agence Française de Sécurité Sanitaire, de l'Environnement et du Travail (AFSSET), conseillent d'éviter les crèmes solaires comprenant du dioxyde de titane chez les enfants en bas âge^[34].

En Europe

Le Comité scientifique européen pour la sécurité des consommateurs^[35] a demandé des compléments d'information (en cours d’évaluation) sur les impacts de la forme nanoparticulaire du TiO₂. De son côté, lAfssaps, saisie par la Direction générale de la santé (DGS) a recommandé d’éviter les crèmes solaires contenant « des nanoparticules de dioxyde de titane (autorisé comme « filtres UV inorganiques » jusqu'à 25 % max du filtre UV^[36]) et d’oxyde de zinc en tant que filtres ultraviolets » sur… les coups de soleil, sur le visage ou dans des locaux fermés quand il s’agit de sprays^[37].

En France

La Commission de cosmétologie de l'Afssaps les « études disponibles » sur la pénétration cutanée, la génotoxicité et la cancérogenèse du TiO₂ et du ZnO sous forme nanoparticulaire, et a produit un « rapport d’évaluation du risque », réalisé sur la base de données fournies par les fabricants représentés par la Fédération des industries de la parfumerie (FEBEA), et l'association de la filière cosmétique (COSMED)^[25] (mais l’Afssaps n'a pas pu obtenir certaines données : « elle a demandé à la FEBEA, par courrier datant du 22 janvier 2009 de lui transmettre les études réalisées par le COLIPA, l’association européenne des industries cosmétiques, sur le TiO₂, suite à la demande du Comité scientifique pour la sécurité des consommateurs (CSSC)2. La FEBEA a répondu à cette demande le 25 février 2009, en précisant que les études demandées par le CSSC n’étaient pas en sa possession » ^[38]. Le rapport a été rendu public en 2011^[25].

En 2011, alors que l'obligation d'étiquetage prévue par la Loi Grenelle 2 n'est pas encore en place, et les nanoparticules ne font pas encore l'objet d'une autorisation obligatoire préalable à toute mise sur le marché. Olivier Toma (Président du Comité pour le développement durable en santé, le C2DS), alerte sur les risques potentiels du dioxyde de titane (TiO₂). Bien que classé (en février 2006) en catégorie 2B, c’est-à-dire comme « potentiellement cancérigène pour l’homme » par le Centre international de recherche sur le cancer, il est déjà utilisé, dont comme photo-catalyseur désinfectant dans des établissements de santé (selon l'allégation commerciale de "matériaux auto-nettoyants" ou "sans entretien" présentant les nanoparticules de TiO₂ comme étant capables - selon les fabricants - de durablement détruire les germes entrant en contact avec le matériau de construction ou rénovation)^[39].
Selon Olivier Toma, il n’est pas encore scientifiquement démontré que la photocatalyse en secteur hospitalier apporte une garantie d’asepsie de matériaux contenant du TiO₂, et le ministère de la Santé devrait commander des tests sur la photocatalyse pour vérifier ces allégations. Il estime qu'au regard des incertitudes sur les risques, les utiliser dans les peintures de couloirs ou salles d'attente est inutile, les infections nosocomiales ne venant pas des murs mais d’autres vecteurs^[39].

Le Commissariat à l'énergie atomique (CEA) a montré que le TiO₂ nanoparticularie des crèmes solaires peuvent altérer la barrière hémato-encéphalique. Les fiches de données de sécurité (FDS) ou les fiches de déclarations environnementales et sanitaires (FDES) des matériaux de construction sont rédigées selon le bon vouloir de fabricants. Ces fiches devraient être contrôlées par une autorité sanitaire. Légalement, les déchets de bâtiments comportant ces particules doivent déjà être traitées comme des déchets dangereux, avec des risques non évalués pour l’eau, l’air, le sol, les écosystèmes et la santé humaine.

Voir aussi

Articles connexes

Bibliographie

• Base de données PDF (powder diffraction file) de l'ICDD (International Center for Diffraction Data)
• Natl. Bur. Stand. (U.S.) Monogr. 25, volume 7, (1969)
• Natl. Bur. Stand. (U.S.) Monogr. 25, volume 3, page 57 (1964)
• Bendeliani et coll., Geochem. Int., volume 3, page 387 (1966)
• Halla, F., Z. Anorg. Chem., volume 184, page 423 (1929)
• Marchand, R., Brohan, L., Tournoux, M., Mater. Res. Bull., volume 15, page 1129 (1980)
• W.S. Kuo, Photocatalytic oxidation of pesticide rinsate., J Environ Sci Health B., janvier 2002, vol. 37(1), p. 65–74

Revue d'études

• Therapeutic Good Administration (TGA). (2006). A review of the scientific literature on the safety of nanoparticulate titanium dioxide or zinc oxide in sunscreens, PDF, en ligne.

Recommandations officielles

• Afssaps. (septembre 2008). Recommandations relatives à l’évaluation toxicologique des médicaments sous forme nanoparticulaire.
• Scientific commitee on consumer product (SCCP). (2007). http://ec.europa.eu/health/ph_risk/committees/04_sccp/docs/sccp_o_123.pdf Opinion on safety of nanomaterials in cosmetic products]. SCCP/1147/07.
• Scientific commitee on consumer product (SCCP). (2009). Clarification on Opinion SCCNFP/0932/05 on Zinc oxide. SCCP/1215/09.
• Scientific committee on cosmetic products and non-food products intended for consumers (SCCNFP) (2000). Opinion of the scientific committee on cosmetic products and non-food products intended for consumers concerning titanium dioxide. SCCNFP/0005/98.
• Scientific committee on emerging and newly identified health risks (SCENIHR). (2009). Risk assessments of products of nanotechnologies.
• Scientific comitee on emerging and newly identified health risks (SCENIHR). (2010). Scientific basis for the definition of the term “nanomaterial”.

Filmographie

• L'utilisation de dioxyde de titane dans la peinture et son extraction sont abordées dans un reportage du 15/05/2011 (Brico, déco : quand les Francais s'éclatent dans la maison) dans l'émission de TV Française Capital sur M6.

Liens externes

• (en) Historical Development of Titanium Dioxide, d'après le fabricant Millenium Chemicals
• Données sur la fabrication (selon le fabricant Huntsman)

Références

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