Cycloheptatriène

Cycloheptatriène
Cycloheptatriène
Cycloheptatriene.pngCycloheptatriene-3D-balls.png
Général
Nom IUPAC cyclohepta-1,3,5-triène
Synonymes CHT
No CAS 544-25-2
No EINECS 208-866-3
SMILES
InChI
Apparence liquide incolore
Propriétés chimiques
Formule brute C7H8  [Isomères]
Masse molaire[2] 92,1384 ± 0,0062 g·mol-1
C 91,25 %, H 8,75 %,
Susceptibilité magnétique χM 59,8 ± 1,0×10-6 cm3·mol-1[1]
Propriétés physiques
T° fusion -80 °C
T° ébullition 116 °C
Solubilité insoluble dans l'eau.
Précautions
Directive 67/548/EEC
Phrases R : 10, 11, 21, 23/24/25, 36/37/38,
Phrases S : 9, 16, 23, 28, 33, 36/37, 45,
Transport
-
   2603   
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le cyloheptatriène ou CHT est un liquide incolore qui a été l'objet d'un intérêt théorique récurrent en chimie organique. Il est très utilisé comme ligand en chimie organométallique et comme une brique de construction en synthèse organique.

Le cyloheptatriène n'est pas aromatique et son cycle n'est pas plan à cause du groupe CH2 dans le cycle. La perte d'un hydrure (H-) sur ce groupe méthylène donne le cation cycloheptratriényl plan et aromatique aussi appelé l'ion tropylium. Une voie de synthèse pratique vers cet ion emploie le pentachlorure de phosphore (PCl5) comme oxydant[3].

Sommaire

Syntèse

Bien que Albert Ladenburg découvrit le CHT en 1881 dans la décomposition de la tropine[4],[5], sa structure ne fut finalement prouvée qu'en 1901 par la synthèse de Richard Willstätter. Cette préparation part de la cycloheptanone et a donc prouvé la structure en cycle à 7 du CHT[6].

Le cycloheptatriène est obtenu en laboratoire par une réaction photochimique du benzène avec le diazométhane ou par pyrolyse de l'adduit du cyclohexène et du dichlorocarbène[7]. Une autre réaction classique pour la synthèse d'un dérivé du cycloheptatriène, appelé Buchner ring enlargement (élargissement de cycle de Buchner) démarre par la réaction du benzène avec le diazoacétate d'éthyle pour donne l'acide carboxylique norcaradiène correspondant, qui se réarrange à haute température avec une expansion de cycle (en) vers l'ester éthylique de l'acide cycloheptatriènecarboxylique[8],[9].

Réactions

L'arrachage d'un ion hydrure de son groupe méthylène donne un composé plan aromatique, le cation cyclohepatriène appelé aussi ion tropylium. Une façon d'obtenir ce cation est l'utilisation de PCl5 comme oxydant[10]. Le CHT se comporte comme un diène pour des réactions de Diels-Alder. On connait également beaucoup de complexes métallique du CHT, comme par exemple Cr(CO)3(C7H8)[11].

Utilisation

Le cyclooctatétraène et le cycloheptatriène sont utilisés comme quencher de triplet de spin dans les laser à colorants rhodamine 6G[12],[13].

Notes et références

  1. ↑ (en) Hyp J. Dauben, Jr., James D. Wilson et John L. Laity, « Diamagnetic Susceptibility Exaltation in Hydrocarbons », dans Journal of the American Chemical Society, vol. 91, no 8, 9 avril 1968, p. 1991-1998 
  2. ↑ Masse molaire calculée d’après Atomic weights of the elements 2007 sur www.chem.qmul.ac.uk.
  3. ↑ Tropylium Fluoroborate, Conrow, K.; Org. Synth., Coll. Vol. 5, p.1138. cv5pP1138.pdf
  4. ↑ Die Zerlegung des Tropines, A. Ladenburg; Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, 1881, 14, pp. 2126–2131. DOI:10.1002/cber.188101402127, [1]
  5. ↑ Die Constitution des Atropins, A. Ladenburg; Justus Liebig's Annalen der Chemie, 1883, 217(1), pp. 74–149. DOI:10.1002/jlac.18832170107
  6. ↑ Synthesen in der Tropingruppe. I. Synthese des Tropilidens, R. Willstätter; Justus Liebig's Annalen der Chemie, 1901, 317(2), pp. 204–265. DOI:10.1002/jlac.19013170206
  7. ↑ Synthesis of Cycloheptatriene, H.E. Winberg; Journal of Organic Chemistry, 1959, 24(2), pp. 264–265. DOI:10.1021/jo01084a635
  8. ↑ Buchner, et al.; Ber., 1885, 18, 2377.
  9. ↑ Variation : Studies on the Polymethylbenzenes. IX. Addition of Ethyl Diazoacetate to Durene, Lee Irvin Smith, Pliny O. Tawney; J. Am. Chem. Soc.; 1934, 56(10), pp. 2167-2169. DOI:10.1021/ja01325a054
  10. ↑ Conrow, K., « Tropylium Fluoroborate », dans Organic Syntheses, Collected Volume 5,, 1973, p. 1138 [texte intégral] 
  11. ↑ James H. Rigby, Kevin R. Fales (2004). "7α-ACETOXY-(1Hβ, 6Hβ)-BICYCLO[4.4.1UNDECA-2,4,8-TRIENE VIA CHROMIUM-MEDIATED HIGHER ORDER CYCLOADDITION]". Org. Synth.; Coll. Vol. 10: 1. 
  12. ↑ Triplet of Cyclooctatetraene : Reactivity and Properties, Tomi Nath Das, K. lndira Priyadarsini; Journal of Chemical Society Faraday Transaction, 1994, 90(7), pp. 963–968. DOI:10.1039/ft9949000963
  13. ↑ Long Pulse Laser Emission From Rhodamine 6G Using Cyclooctatetraene, R. Pappalardo, H. Samelson, and A. Lempicki; 1970, 16(7), pp. 267–269. DOI:10.1063/1.1653190


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