Phénylamine

	Cet article possède un paronyme, voir : Alanine.

Aniline
Général
Synonymes	Phénylamine Aminobenzène Benzèneamine
No CAS	62-53-3
No EINECS	200-539-3
Apparence	liquide incolore, huileux, d'odeur caractéristique. devient brun lors d'exposition à l'air ou la lumière.[1]
Propriétés chimiques
Formule brute	C6H7N  [Isomères]
Masse molaire	93,1265 g∙mol-1 C 77,38 %, H 7,58 %, N 15,04 %,
pKa	4.87
Propriétés physiques
T° fusion	-6 °C[1]
T° ébullition	184 °C[1]
Solubilité	dans l'eau à 20 °C : 3.4 g/100 ml[1], Miscible dans l'éthanol et l'acétone
Masse volumique	(eau = 1) : 1.02[1], Densité du gaz : 3,2 (air=1)
T° d’auto-inflammation	615 °C[1]
Point d’éclair	70 °C c.f.[1]
Limites d’explosivité dans l’air	en volume % dans l'air : 1.2-11[1]
Pression de vapeur saturante	à 20 °C : 40 Pa[1]
Viscosité dynamique	3,71 cP à 25 °C
Précautions
Directive 67/548/EEC
T N
Numéro index : 612-008-00-7 Classification : cancérigène supposé Symboles : T : Toxique N : Dangereux pour l`environnement Phrases R : R40 : Effet cancérogène suspecté. Risque possible d’effets irréversibles. R41 : Risque de lésions oculaires graves. R43 : Peut entraîner une sensibilisation par contact avec la peau. R50 : Très toxique pour les organismes aquatiques. R68 : Possibilité d’effets irréversibles. R23/24/25 : Toxique par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion. R48/23/24/25 : Toxique : risque d’effets graves pour la santé en cas d’exposition prolongée par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion. Phrases S : S26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l’eau et consulter un spécialiste. S27 : Enlever immédiatement tout vêtement souillé ou éclaboussé. S45 : En cas d’accident ou de malaise, consulter immédiatement un médecin (si possible, lui montrer l’étiquette). S46 : En cas d’ingestion, consulter immédiatement un médecin et lui montrer l’emballage ou l’étiquette. S61 : Éviter le rejet dans l’environnement. Consulter les instructions spéciales/la fiche de données de sécurité. S63 : En cas d’accident par inhalation, transporter la victime hors de la zone contaminée et la garder au repos. (S1/2) : Conserver sous clef et hors de portée des enfants. S36/37/39 : Porter un vêtement de protection approprié, des gants et un appareil de protection des yeux/du visage.
Phrases R : 23/24/25, 40, 41, 43, 48/23/24/25, 50, 68,
Phrases S : (1/2), 26, 27, 36/37/39, 45, 46, 61, 63,
Transport
-    1547    Numéro ONU : 1547 : ANILINE
NFPA 704
2 3 0
SIMDUT[3]
B3, D1A, D2B, B3 : Liquide combustible point d'éclair = 70 °C coupelle fermée (méthode non rapportée) D1A : Matière très toxique ayant des effets immédiats graves Transport des marchandises dangereuses : classe 6.1 groupe II D2B : Matière toxique ayant d'autres effets toxiques irritation des yeux chez l'animal; mutagénicité chez l'animal Divulgation à 1,0% selon la liste de divulgation des ingrédients
SGH[4]
Danger H301, H311, H317, H318, H331, H341, H351, H372, H400, H301 : Toxique en cas d'ingestion H311 : Toxique par contact cutané H317 : Peut provoquer une allergie cutanée H318 : Provoque des lésions oculaires graves H331 : Toxique par inhalation H341 : Susceptible d'induire des anomalies génétiques (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H351 : Susceptible de provoquer le cancer (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H372 : Risque avéré d'effets graves pour les organes (indiquer tous les organes affectés, s'ils sont connus) à la suite d'expositions répétées ou d'une exposition prolongée (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H400 : Très toxique pour les organismes aquatiques
Classification du CIRC
Groupe 3 : Inclassable quant à sa cancérogénicité pour l'Homme[2]
Inhalation	Vertiges, convulsions, vomissements, perte de conscience
Peau	Rougeurs
Yeux	Rougeur, douleur
Ingestion	Toxique
Écotoxicologie
LogP	0.94[1]
DJA	7 μg/kg p.c./jour[5]
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

L'aniline, connue également comme phénylamine ou aminobenzène, est un composé organique aromatique de formule chimique C₆H₅NH₂. C'est une amine primaire aromatique dérivée du benzène, toxique pour l'homme et l'environnement.

Dérivés : chloroanilines, dichloroanilines, trichloroanilines...

Historique

L'aniline a été isolée pour la première fois en 1826 par Otto Unverdorben par distillation de l'indigo. Celui-ci la baptisa crystalline.
En 1834, Friedrich Runge parvint à isoler du goudron de houille une substance qui une fois traitée par du chlorure de chaux prend une couleur bleue. Il la baptisa kyanol ou cyanol.
En 1841, C. J. Fritzsche obtint une substance huileuse en traitant de l'indigo avec de la potasse, qu'il baptisa aniline, d'après le nom d'une plante produisant de l'indigo, Indigofera anil. Le mot « anil » est lui même issu des termes sanskrits nīla, bleu profond, et nīlā plante d'indigo. A peu près en même temps, N.N. Zinin découvrit que la réduction du nitrobenzène permet d'obtenir une base qu'il baptisa benzidam. Par la suite, August Wilhelm von Hofmann étudia ces différentes substances et démontra en 1855 qu'elles sont identiques. La première utilisation d'aniline à l'échelle industrielle concerna la fabrication de la mauvéine, un colorant violet découvert en 1856 par William Henry Perkin.

Propriétés physico-chimiques

modèle 3D

Autre représentation en modèle 3D

L'aniline, liquide à la température ambiante, est une substance huileuse incolore. A l'air, elle peut s'oxyder lentement et former une résine de couleur rouge-brune. L'aniline d'odeur désagréable est aisément inflammable.

L'aniline est une base faible ; Les amines aromatiques sont généralement des bases nettement plus faibles que les amines aliphatiques. En effet, le doublet porté par l'atome d'azote est en partie délocalisé (mésomérie), ce qui n'est plus le cas sous la forme protonée (forme acide) où le doublet est localisé sur la liaison N-H. La forme basique est donc plus stabilisée par mésomérie que la forme acide, d'où une constante d'acidité abaissée. Elle réagit avec les acides forts en formant des sels contenant l'ion anilinium (C₆H₅-NH₃⁺). Elle réagit également avec les halogénures d'acyle (comme par exemple le chlorure d'éthanoyle CH₃COCl) en formant des amides. Les amides formées à partir de l'aniline sont parfois nommés anilides : CH₃-CO-NH-C₆H₅ est par exemple l'acétanilide.

L'aniline réagit avec les iodures d'alkyle en formant des amines secondaires ou tertiaires.
Oxydation : En solution basique, l'aniline réagit pour former de l'azobenzène. L'acide chromique permet de la transformer en quinone. Elle réagit avec les ions chlorates en présence de sels métalliques (notamment de vanadium) en formant du noir d'aniline. Elle réagit avec l'acide chlorhydrique et le chlorate de potassium en formant du chloranile. L'oxydation par le permanganate de potassium produit du nitrobenzène en milieu neutre, de l'azobenzène de l'ammoniaque et de l'acide oxalique en milieu basique, et du noir d'aniline en milieu acide. Elle réagit avec l'acide hypochloreux en formant du para-amino phénol et du para-amino diphénylamine.

Tout comme le benzène ou le phénol, l'aniline est réactive par substitution électrophile aromatique. Par exemple, elle peut être subir une sulfonation pour former de l'acide sulfonique, qui peut être transformé en sulfonamides (médicaments très utilisé au début du XX^e siècle comme antiseptique.

L'aniline réagit avec l'acide nitreux en formant des sels de diazonium. Par leur intermédiaire, le groupement -NH₃ peut être transformé de manière simple en groupement -OH, -CN ou -halogénure.

Usages

Son intérêt commercial originel vient de sa capacité à teindre avec un bon rendement ; La découverte de la mauvéine par William Henry Perkin en 1858 a initié la découverte d'un grand nombre de colorants qui se comptèrent bientôt par centaines. En sus des teintures, l'aniline a été le produit de départ de la synthèse d'un grand nombre de médicaments.

Jusqu'à l'arrivée du stylo à bille, les crayons à l'aniline connurent un grand succès. Malgré la toxicité, on en mouillait la pointe du bout de la langue pour en obtenir un trait bleu intense et indélébile.

A l'heure actuelle, l'utilisation la plus importante de l'aniline concerne la fabrication du 4,4'-MDI, qui utilise environ 85% de l'aniline produite. Parmi les autres utilisations, on peut citer la fabrication chimique de caoutchouc (9%), d'herbicides (2%) et de pigments ou agents colorants (2%).

Eau d'aniline

Utilisée comme réactif chimique en biologie, notamment en mycologie pour aider à la détermination des cortinaires (même précautions que pour l'aniline, poison, corrosif, craint la lumière) :

SeO₂ .............1 g.

Eau distillée....10 cc.

Fabrication

L'aniline peut être fabriquée à partir du benzène en deux étapes. Au cours de la première étape, le benzène subit une nitration (substitution électrophile aromatique utilisant de l'acide nitrique) pour former du nitrobenzène. Au cours de la seconde étape, le nitrobenzène est réduit pour former l'aniline. Un grande variété de réactifs réducteurs peuvent être employés au cours de cette seconde étape, dont notamment du dihydrogène (en présence d'un catalyseur), du sulfure d'hydrogène, ou des métaux comme le fer, le zinc ou l'étain.

Toxicité, Sécurité

L'aniline, très toxique, doit être manipulée avec précaution. La classification CEE (étiquetage réglementaire des substances et préparations dangereuses) l'a classée comme «très toxique pour les organismes aquatiques, et dangereuse pour l'environnement».

Une exposition à des concentrations élevées peut être mortelle. Elle peut être absorbée par inhalation, ingestion et contact avec la peau, y compris sous forme vapeur. Chauffée à plus de 190 °C, elle se décompose en produisant des fumées toxiques (contenant notamment de l'ammoniaque).

Certains organismes classent l'aniline dans la liste des substances cancérigènes. Cependant, l'Agence internationale de recherche sur le cancer la classe sur la liste 3 ("classification impossible quant au pouvoir cancérogène pour les humains"), les données disponibles étant contradictoires et trop peu nombreuses.

La Dose létale 50 a été évaluée à 250 mg/kg par voie orale chez le rat^[6].

La valeur limite d'exposition professionnelle est fixée en France à 2 ppm, soit 10 mg/m³.

Controverse

Des études épidémiologiques ont lié des mélanges d'huile contenant de l'huile de colza dénaturée et de l'aniline avec l'épidémie de « syndrome de l'huile toxique » qui a touché l'Espagne en 1981 et fait environ 20 000 malades graves, entraînant 12 000 hospitalisations et plus de 350 décès. L'étiologie de ce syndrome demeure inconnue.

Notes et références

Lien interne

• Amine
• Benzène
• Antoine Béchamp
• Magenta

Liens externes

• (fr)Fiche internationale de sécurité
• (fr)Fiche toxicologique de l’INRS

(en) « Aniline », dans Encyclopædia Britannica, 1911 [détail de l’édition] [lire en ligne]

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