Limonène

Limonène
Limonène
Structure du R-Limonène
Structure du R-Limonène
Général
Nom IUPAC 1-méthyl-4-prop-1-èn-2-yl-cyclohexène
No CAS 5989-27-5 (R)
5989-54-8 (S)(–)
138-86-3 (RS)
No EINECS 227-813-5 (R)
227-815-6 (–)
PubChem 440917
FEMA 2633
Apparence liquide incolore, d'odeur caractéristique. (d-limonene)[1]
Propriétés chimiques
Formule brute C10H16  [Isomères]
Masse molaire[2] 136,234 ± 0,0091 g·mol-1
C 88,16 %, H 11,84 %,
Propriétés physiques
T° fusion -75 °C (d-limonene)[1]
T° ébullition 178 °C (d-limonene)[1]
Solubilité dans l'eau : nulle (d-limonene)[1]
Masse volumique 0,84 g·cm-3 (d-limonene)[1]
T° d'auto-inflammation 255 °C
Point d’éclair 48 °C (d-limonene)[1]
Limites d’explosivité dans l’air 0,7–6,1 %vol
Pression de vapeur saturante à 14,4 °C : 0,4 kPa (d-limonène)[1]
Thermochimie
Cp
Propriétés optiques
Pouvoir rotatoire (+)-limonène : +10,6 °·dm-1·l·g-1 (–)-limonène : -10,6 °·dm-1·l·g-1
Précautions
Directive 67/548/EEC
Irritant
Xi
Dangereux pour l’environnement
N
Phrases R : 10, 38, 43, 50/53,
Phrases S : (2), 24, 37, 60, 61,
NFPA 704
RS :

Symbole NFPA 704
SIMDUT[5],[6],[7]
Limonène :
B3 : Liquide combustibleD2B : Matière toxique ayant d'autres effets toxiques
B3, D2B,

Limonène (d-) :
B3 : Liquide combustibleD2B : Matière toxique ayant d'autres effets toxiques
B3, D2B,

Limonène (l-) :
B3 : Liquide combustibleD2B : Matière toxique ayant d'autres effets toxiques
B3, D2B,
SGH[8]
SGH02 : InflammableSGH07 : Toxique, irritant, sensibilisant, narcotiqueSGH09 : Danger pour le milieu aquatique
Attention
H226, H315, H317, H410,
Classification du CIRC
Groupe 3 : Inclassable quant à sa cancérogénicité pour l'Homme[4]
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le limonène C10H16 est un hydrocarbure terpénique présent dans de nombreuses huiles essentielles à partir desquelles il peut être obtenu par distillation. À température ambiante, c'est un liquide incolore à odeur brillante, fraîche et propre d'orange, caractéristique des agrumes. Le limonène est notamment utilisé en parfumerie.

Le limonène tire son nom du citron qui, comme les autres agrumes, contient des quantités considérables de ce composé chimique, responsable en grande partie de leur parfum.

Le limonène est une molécule chirale, et, comme pour beaucoup de molécules chirales, les sources biologiques produisent un énantiomère spécifique. La principale source industrielle, le citron, contient du D-limonène ((+)-limonène), qui est l'énantiomère R dextrogyre[9]. L'orange, quant à elle , contient du (–)-limonène. Le limonène racémique est connu en tant que dipentène[10]. La deuxième forme est le L (–)-limonène, qui est l'énantiomère S lévogyre[11].

Sommaire

Utilisations

Comme l'odeur principale qui constitue les agrumes (famille des Rutaceae), le D-limonène est utilisé dans l'industrie agroalimentaire ainsi que dans l'industrie pharmaceutique pour parfumer les médicaments, notamment les alcaloïdes amères. Il est également utilisé dans les produits nettoyants pour son odeur rafraichissante orange-citron et son effet dissolvant.

Ainsi, le limonène est également de plus en plus utilisé comme solvant, notamment le dégraissage des machines, puisqu'il est produit depuis une source renouvelable, l'huile de citrus, comme un sous-produit de la fabrication de jus d'orange. Le limonène fonctionne comme solvant à peinture lorsqu'elle est appliquée sur du bois.

L'énantiomère R est également utilisé comme insecticide.

L'énantiomère S (ou L-limonène) a une odeur plus proche du pin et de la térébenthine.

L'utilisation du limonène est très fréquente dans les produits cosmétiques.

Chimie

Le limonène est un terpène relativement stable, qui peut être distillé sans décomposition, et forme de l'isoprène lorsqu'on le fait passer sur un filament de métal chaud. Il est facilement oxydé en environnement humide en carvéol et en carvone[12]. L'oxydation à l'aide du soufre produit du p-cymène et un sulfure.

Énantiomères R et S du limonène.

Le limonène existe naturellement comme (R)-énantiomère, mais peut être racémisé en dipentène, en le chauffant simplement à 300 °C. Lorsqu'il est chauffé avec un acide minéral, le limonène forme un diène conjugué, l'α-terpinène, qui s'oxyde facilement en p-cymène, un hydrocarbure aromatique. La preuve est en la formation d'α-terpinène résultant d'une réaction de Diels-Alder lorsque le limonène est chauffé avec de l'anhydride maléique.

Il est possible d'effectuer la réaction sur l'une des deux liaisons sélectivement. Le chlorure d'hydrogène anhydre réagit préférentiellement sur l'alcène disubstitué, alors que l'époxydation avec l'MCPBA se fait sur l'alcène trisubstitué. Dans les deux cas il est également possible de faire réagir l'autre double liaison.

Dans une autre méthode synthétique, l'addition Markovnikov d'acide trifluoroacétique suivie de l'hydrolyse de l'acétate donne du terpinéol.

Biosynthèse

Le limonène est formé à partir de géranyl-pyrophosphate, via une cyclisation d'un néryle carbocation ou son équivalent, comme montré ci-dessous[13]. L'ultime étape inclut la perte d'un proton par le cation pour former l'alcène.

Biosynthèse de limonène à partir de géranyl pyrophosphate

Sécurité / Santé

Le limonène et ses produits d'oxydation en grande concentration sont irritants pour la peau. Le 1,2-dihydroxylimonène (formé par simple oxydation à l'air) est connu comme sensibilisateur pour la peau. La plupart des cas d'irritation ont été signalés chez des personnes exposées à long terme en milieu industriel au composé pur (par exemple, lors d'opération de dégraissage avant mise en peinture). Toutefois une étude de patients présentant des dermatites a montré que 3 % d'entre eux avaient été sensibilisés par du limonène[14].

Bien qu'on ait un moment pensé qu'il pouvait être la cause de cancers du rein chez le rat, le limonène est aujourd'hui connu comme étant un agent anticancéreux[15] avec une valeur potentielle comme outil anticancéreux diététique chez les humains[16].


Il n'a pas été prouvé que ce produit soit cancérigène ou génotoxique pour l'Homme. Le CIRC a classé le d-limonène au niveau 3 : non classable comme cancérigène chez l'homme[14].

Annexes

Notes et références

  1. ↑ a, b, c, d, e, f et g D - LIMONENE, fiche de sécurité du Programme International sur la Sécurité des Substances Chimiques, consultée le 9 mai 2009
  2. ↑ Masse molaire calculée d’après Atomic weights of the elements 2007 sur www.chem.qmul.ac.uk.
  3. ↑ (en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams, vol. 3, Huston, Texas, Gulf Pub. Co. (ISBN 0-88415-859-4) 
  4. ↑ IARC Working Group on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, « Evaluations Globales de la Cancérogénicité pour l'Homme, Groupe 3 : Inclassables quant à leur cancérogénicité pour l'Homme » sur http://monographs.iarc.fr, CIRC, 16 janvier 2009. Consulté le 22 août 2009
  5. ↑ « Limonène » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
  6. ↑ « Limonène (d-) » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 24 avril 2009
  7. ↑ « Limonène (l-) » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
  8. ↑ Numéro index 601-029-00-7 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
  9. ↑ Numéro CAS 5989-27-5, Numéro EINECS 227-813-5
  10. ↑ (en) J. L. Simonsen, The Terpenes Volume I (2nd edition), Cambridge University Press, 1947
  11. ↑ CAS 5989-54-8 et EINECS 227-815-6.
  12. ↑ Source: European Chemicals Bureau
  13. ↑ J. Mann, R. S. Davidson, J. B. Hobbs, D. V. Banthorpe, J. B. Harborne, Natural Products, pp308-309, Addison Wesley Longman Ltd., Harlow, UK, 1994. ISBN 0-582-06009-5.
  14. ↑ a et b IARC Monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans 1999, 73, 307-27. [PDF] [(en) lire en ligne]
  15. ↑ Crowell Pl. Prevention and therapy of cancer by dietary monoterpenes. J. Nutr. 1999 Mar;129(3):775S-778S. PMID 10082788
  16. ↑ Tsuda H, Ohshima Y, Nomoto H, Fujita K, Matsuda E, Iigo M, Takasuka N, Moore MA. Cancer prevention by natural compounds. Drug Metab Pharmacokinet. 2004 Aug;19(4):245-63. PMID 15499193
  1. E. E. Turner, M. M. Harris, Organic Chemistry, Longmans, Green & Co., London, 1952.
  2. Wallach, Annalen der Chemie, 246, 221 (1888).
  3. Blumann & Zeitschel, Berichte, 47, 2623 (1914).
  4. Source : CSST Workplace Hazardous Materials Information System.
  5. M. Matura et al., J. Am. Acad. Dermatol. 2002, 33, 126-27.

Articles connexes

Liens et documents externes


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