Polarisabilité

Polarisabilité

En électromagnétisme et en chimie, la polarisabilité désigne un phénomène causé par le moment des charges électriques de l'atome.

Une molécule placée dans un champ électrique \vec E subit une déformation. Ainsi le barycentre des charges négatives (électrons) se décale légèrement par rapport à celui des charges positives (noyaux), d'où un moment électronique induit \vec m_e.

Dans les molécules di ou polyatomiques, les atomes se déplacent également les uns par rapport aux autres d'où une contribution supplémentaire dite atomique. Pour les champs faibles, le moment induit est proportionnel au champ, d'où la relation \vec m = \begin{bmatrix}\alpha\end{bmatrix}\vec F, où \begin{bmatrix}\alpha\end{bmatrix} est le tenseur des polarisabilités[1],[2] et \vec F le champ localement ressenti par la molécule (on parle de champ local).

La polarisabilité est donc la somme de deux contributions. La première, de loin la plus importante, est la polarisabilité électronique. La polarisabilité atomique joue un rôle mineur, quoique non négligeable[3].

Sommaire

Généralités

  • Dans le référentiel principal de la molécule, le tenseur des polarisabilités est diagonal.
  • La polarisabilité électronique mesurée (via des mesures d'indice de réfraction et de densité) est la moyenne de ces éléments diagonaux.
  • Dans le Système international, les polarisabilités sont exprimées en C2m2J − 1 ou en Jm2V − 2
  • Dans le système CGS, les polarisabilités sont exprimées en A3. Elles ont la dimension d'un volume.
  • La polarisabilité atomique augmente avec la taille des atomes (par extension, les anions seront donc plus polarisables que les atomes neutres correspondant).

Polarisabilté électronique

Notion tensorielle de la polarisabilité

Dans le cas d'un atome le moment induit \vec m_e, purement électronique, est colinéaire et proportionnel au champ local \vec F selon la relation \vec m_e =αe\vec F

Dans le cas d'une molécule, le moment induit \vec m provient encore essentiellement du moment électronique \vec m_e mais \vec m_e et \vec F ne sont plus, en général, colinéraires et cette relation devient \vec m_e = \begin{bmatrix}\alpha_e\end{bmatrix} \vec F\begin{bmatrix}\alpha_e\end{bmatrix} est le tenseur des polarisabilités électroniques de la molécule représenté par la matrice

\begin{bmatrix}\alpha_{1,1} & \alpha_{1,2} & \alpha_{1,3} \\ \alpha_{2,1} & \alpha_{2,2} & \alpha_{2,3} \\ \alpha_{3,1} & \alpha_{3,2} & \alpha_{3,3}\end{bmatrix}

Comme c'est un tenseur symétrique il est déterminé par la donnée de 6 éléments. Dans le repère principal de la molécule ce tableau devient diagonal et les termes diagonaux sont les polarisabilités principales de la molécule
\begin{bmatrix}\alpha_{1,1} & 0 & 0 \\ 0 & \alpha_{2,2} & 0 \\ 0 & 0 & \alpha_{3,3}\end{bmatrix}

La relation qui relie le moment induit et le champ local \vec m_ =\begin{bmatrix}\alpha\end{bmatrix}\vec F peut donc s'écrire :

mi = αi,jFj
j

mi est la composante de \vec m dans la direction i et Fj la composante du champ local dans la direction j.

Dans un repère quelconque le tenseur \begin{bmatrix}\alpha_e\end{bmatrix} est caractérisé par trois invariants (indépendants du repère). Deux d'entre eux peuvent être déduits des propriétés électro-optiques. Le premier est la trace du tenseur : T = α1,1 + α2,2 + α3,3, d'où la polarisabilité \bar \alpha_e = \frac T3

Le second invariant est l'anisotropie de polarisabilité notée γ2. Cette grandeur mesure la différence entre les différentes composantes du tenseur des polarisabilités. Dans le référentiel principal, on écrit :

\gamma^2 = \frac 12[(\alpha_{1,1} - \alpha_{2,2})^2 + (\alpha_{1,1} - \alpha_{3,3})^2  + (\alpha_{2,2} - \alpha_{3,3})^2 ]

Mesure de la polarisabilité électronique

On déduit \bar \alpha_e des mesures d'indice de réfraction et de densité à l'aide de l'équation de Lorentz-Lorenz [4],[5] :

\bar \alpha_e = \frac{3M\epsilon_0}{N_A d} \frac{n^2-1}{n^2+2}

avec NA le nombre d'Avogadro, \epsilon_0 la permittivité du vide, M la masse molaire de la molécule étudiée, n et d les indice de réfraction et la densité du liquide correspondant.

Dans le Système international, les polarisabilités sont exprimées en C2m2J − 1. Dans le système d'unité CGS, elles sont exprimées comme un volume en 1A3 avec 1A3 = 1,112761.10 − 40C2m2J − 1[6].

Mesure de l'anisotropie des polarisabilités électroniques

On déduit γ2 des mesures de diffusion de la lumière (ou diffusion Rayleigh) ou d'effet Kerr. Cette grandeur s'exprime en A6 dans le système ues cgs.

Polarisabilté atomique

Dans une molécule quelconque il existe une seconde contribution \vec {m_a} à \vec m qui provient des déplacements des atomes sous l'effet du champ local \vec F. le moment induit \vec {m_a} provient d'une part des déplacements des charges portées par les atomes et d'autre part de la modification de la répartition électronique dans la molécule.

La relation tensorielle entre \vec {m_a} et \vec F s'écrit \vec {m_a }=\begin{bmatrix}\alpha_a\end{bmatrix}\vec F\begin{bmatrix}\alpha_a\end{bmatrix} est le tenseur des polarisabilités atomique de la molécule.

La contribution atomique est relativement faible devant la polarisabilité électronique. Pour les molécules courantes on estime que le rapport \begin{bmatrix}\alpha_a\end{bmatrix} / \begin{bmatrix}\alpha_e\end{bmatrix} est en général compris entre 5 et 15 %.

Polarisabilté d'orientation

Polarisabilté totale

Tableau périodique

Le tableau suivant donne quelques valeurs des polarisabilités des atomes et des ions dans les solides (10-24 cm3)[7] :

H He
0,201
Li+
0,029
Be2+
0,008
B3+
0,003
C4+
0,001
N O2–
3,88
F
1,04
Ne
0,39
Na+
0,179
Mg2+
0,094
Al3+
0,052
Si4+
0,017
P S2–
10,2
Cl
3,66
Ar
0,62
K+
0,83
Ca2+
0,47
Sc3+
0,286
Ti4+
0,185
V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se2–
10,5
Br
4,77
Kr
2,46
Rb+
1,4
Sr2+
0,86
Y3+
0,55
Zr4+
0,37
Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te2–
14
I
7,1
Xe
3,99
Cs+
2,42
Ba2+
1,55
*
Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra **
Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo
*
La3+
1,04
Ce4+
0,73
Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
**
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Notes et références

  1. D.A. Long, Raman Spectoscopy
  2. J. Barriol, Les Moments dipolaires
  3. C.J.F Bottcher, Theory of dielectric polarization
  4. H.A. Lorentz, Theory of electrons
  5. L.K. Lorenz, Oeuvres Scientifiques
  6. R. G. Forbes, « Atomic polarisability values in the SI system », Elsevier B.V. /, 11 Janv 1977
  7. "Polarizabilities of Atoms and Ions in Solids," in CRC Handbook of Chemistry and Physics, 91st Edition (Internet Version 2011), W. M. Haynes, ed., CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL., p. 12-13

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