Polarisabilite

Polarisabilité

En électromagnétisme et en chimie, la polarisabilité désigne un phénomène causé par le moment des charges électriques de l'atome.

Une molécule placée dans un champ électrique $\vec E$ subit une déformation. Ainsi le barycentre des charges négatives (électrons) se décale légèrement par rapport à celui des charges positives (noyaux), d'où un moment électronique induit $\vec m_e$ .

Dans les molécules di ou polyatomiques, les atomes se déplacent également les uns par rapport aux autres d'où une contribution supplémentaire dite atomique. Pour les champs faibles, le moment induit est proportionnel au champ, d'où la relation $\vec m =$ $\begin{bmatrix}\alpha\end{bmatrix}$ $\vec F$ , où $\begin{bmatrix}\alpha\end{bmatrix}$ est le tenseur des polarisabilités ^[1]^,^[2] et $\vec F$ le champ localement ressenti par la molécule (on parle de champ local).

La polarisabilité est donc la somme de deux contributions. La première, de loin la plus importante, est la polarisabilité électronique. La polarisabilité atomique joue un rôle mineur, quoique non négligeable ^[3].

Généralités

Dans le référentiel principal de la molécule, le tenseur des polarisabilités est diagonal.
La polarisabilité électronique mesurée (via des mesures d'indice de réfraction et de densité) est la moyenne de ces éléments diagonaux.
Dans le Système international, les polarisabilités sont exprimées en $C 2 m 2 J - 1$
Dans le système UES et CGS, les polarisabilités sont exprimées en $A 3$ . Elles ont la dimension d'un volume.
La polarisabilité atomique augmente avec la taille des atomes (par extension, les anions seront donc plus polarisables que les atomes neutres correspondant).

Polarisabilté électronique

Notion tensorielle de la polarisabilité

Dans le cas d'un atome le moment induit $\vec m_e$ , purement électronique, est colinéaire et proportionnel au champ local $\vec F$ selon la relation $\vec m_e =$ $α e$ $\vec F$

Dans le cas d'une molécule, le moment induit $\vec m$ provient encore essentiellement du moment électronique $\vec m_e$ mais $\vec m_e$ et $\vec F$ ne sont plus, en général, colinéraires et cette relation devient $\vec m_e =$ $\begin{bmatrix}\alpha_e\end{bmatrix}$ $\vec F$ où $\begin{bmatrix}\alpha_e\end{bmatrix}$ est le tenseur des polarisabilités électroniques de la molécule représenté par la matrice

$\begin{bmatrix}\alpha_{1,1} & \alpha_{1,2} & \alpha_{1,3} \\ \alpha_{2,1} & \alpha_{2,2} & \alpha_{2,3} \\ \alpha_{3,1} & \alpha_{3,2} & \alpha_{3,3}\end{bmatrix}$

Comme c'est un tenseur symétrique il est déterminé par la donnée de 6 éléments. Dans le repère principal de la molécule ce tableau devient diagonal et les termes diagonaux sont les polarisabilités principales de la molécule
$\begin{bmatrix}\alpha_{1,1} & 0 & 0 \\ 0 & \alpha_{2,2} & 0 \\ 0 & 0 & \alpha_{3,3}\end{bmatrix}$

La relation qui relie le moment induit et le champ local $\vec m_ =$ $\begin{bmatrix}\alpha\end{bmatrix}$ $\vec F$ peut donc s'écrire :

m_i =	∑	α_i,jF_j
	j

où $m i$ est la composante de $\vec m$ dans la direction i et $F j$ la composante du champ local dans la direction j.

Dans un repère quelconque le tenseur $\begin{bmatrix}\alpha_e\end{bmatrix}$ est caractérisé par trois invariants (indépendants du repère). Deux d'entre eux peuvent être déduits des propriétés électro-optiques. Le premier est la trace du tenseur : $T = α 1,1 + α 2,2 + α 3,3$ , d'où la polarisabilité $\bar \alpha_e = \frac T3$

Le second invariant est l'anisotropie de polarisabilité notée $γ 2$ . Cette grandeur mesure la différence entre les différentes composantes du tenseur des polarisabilités. Dans le référentiel principal, on écrit :

$\gamma^2 = \frac 12[(\alpha_{1,1} - \alpha_{2,2})^2 + (\alpha_{1,1} - \alpha_{3,3})^2 + (\alpha_{2,2} - \alpha_{3,3})^2 ]$

Mesure de la polarisabilité électronique

On déduit $\bar \alpha_e$ des mesures d'indice de réfraction et de densité à l'aide de l'équation de Lorentz-Lorenz ^[4]^,^[5] :

$\bar \alpha_e = \frac{3M\epsilon_0}{N_A d} \frac{n^2-1}{n^2+2}$

avec $N A$ le nombre d'Avogadro, $ε 0$ la permittivité du vide, M la masse molaire de la molécule étudiée, n et d les indice de réfraction et la densité du liquide correspondant.

Dans le Système international, les polarisabilités sont exprimées en $C 2 m 2 J - 1$ . Dans le système d'unité UES CGS, elles sont exprimées comme un volume en $1 A 3$ avec $1 A 3 = 1,112761.10 - 41 C 2 m 2 J - 1$

Mesure de l'anisotropie des polarisabilités électroniques

On déduit $γ 2$ des mesures de diffusion de la lumière (ou diffusion Rayleigh) ou d'effet Kerr. Cette grandeur s'exprime en $A 6$ dans le système ues cgs.

Polarisabilté atomique

Dans une molécule quelconque il existe une seconde contribution $\vec {m_a}$ à $\vec m$ qui provient des déplacements des atomes sous l'effet du champ local $\vec F$ . le moment induit $\vec {m_a}$ provient d'une part des déplacements des charges portées par les atomes et d'autre part de la modification de la répartition électronique dans la molécule.

La relation tensorielle entre $\vec {m_a}$ et $\vec F$ s'écrit $\vec {m_a }=$ $\begin{bmatrix}\alpha_a\end{bmatrix}$ $\vec F$ où $\begin{bmatrix}\alpha_a\end{bmatrix}$ est le tenseur des polarisabilités atomique de la molécule.

La contribution atomique est relativement faible devant la polarisabilité électronique. Pour les molécules courantes on estime que le rapport $\begin{bmatrix}\alpha_a\end{bmatrix}$ / $\begin{bmatrix}\alpha_e\end{bmatrix}$ est en général compris entre 5 et 15 %.

Polarisabilté d'orientation

Polarisabilté totale

Notes et références

↑ D.A. Long, Raman Spectoscopy
↑ J. Barriol, Les Moments dipolaires
↑ C.J.F Bottcher, Theory of dielectric polarization
↑ H.A. Lorentz, Theory of electrons
↑ L.K. Lorenz, Oeuvres Scientifiques

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