Fonction cétone

Une cétone est un composé organique, faisant partie de la famille des composés carbonylés, dont l'un des carbones porte un groupement carbonyle. Les aldéhydes ont un carbone primaire et les cétones un carbone secondaire (lié à exactement 2 atomes de carbones voisins) qui porte le groupement carbonyle. Une cétone contient donc la séquence :

Cétone

où R¹ et R² sont des chaînes carbonées, et pas de simples atomes d'hydrogène

On peut par exemple citer l'acétone (propan-2-one) CH₃-CO-CH₃.

Acetone (propan-2-one)

Sommaire 1 Nomenclature 2 Principales cétones 3 Propriétés, réactivité 4 Formation 4.1 Oxydation industrielle 4.2 Oxydation chimique 4.3 Hydrolyse des alcynes 4.4 Par ozonolyse des alcènes 5 Utilisation des cétones 5.1 Acétalisation 5.1.1 Réaction 5.1.2 Conditions 5.1.3 Caractéristiques et remarques 5.2 Action d'un organomagnésien 5.3 Réaction de Wittig 5.4 Réaction de Shapiro 5.5 Réduction des cétones 5.5.1 En alcools 5.5.1.1 Industriellement 5.5.1.2 Par les hydrures 5.5.2 En alcane 5.6 Additions nucléophiles 5.6.1 d'hydrures (LiAlH4, NaBH4) 5.6.2 d'organométalliques 5.7 Cétolisation (concentration de 2 cétones) 5.8 Oxydation de Baeyer-Villiger 6 Tests de reconnaissance

Nomenclature

• Groupe principal :

Le nom de la cétone s'obtient en ajoutant le suffixe -one au nom de l'hydrocarbure correspondante, en précisant la place de la liaison carbonyle dans la chaîne carbonée

• Groupe secondaire :

On rajoute le préfixe oxo-, en précisant sa place dans la chaîne carbonée

Principales cétones

• Propanone (acétone)
• Butanone

Propriétés, réactivité

Elles sont générales aux aldéhydes et aux cétones. Voir l'article général composé carbonylé.

Formation

On obtient les cétones avec une oxydation ménagée d'un alcool secondaire. Cela nécessite un fort agent oxydant. Cependant, ici, il n'y a pas de "risque" : une cétone après être formée ne peut plus être oxydée, contrairement à l'aldéhyde, qui peut encore l'être en acide carboxylique.

Oxydation industrielle

• oxydation par O₂ de l'air

On peut utiliser comme catalyseur Fe₂O₃ ou MnO₃ à 400 °C, ou un catalyseur à base d'argent vers 600 °C.

• Déshydrogénation catalytique des alcools secondaires

L'alcool est gazeux. On utilise comme catalyseur CuO vers 400 à 500 °C, Ag, Cu vers 300 °C, ZnO ou encore ZrO vers 300 à 400 °C.

• Procédé de Wacker-Hœchst

Oxydation chimique

On utilise souvent le dichromate de potassium, ou le Cr(VI) (via du PCC par exemple) , mais le réactif le plus couramment utilisé est le réactif de Jones : CrO₃ en présence d'acide sulfurique dans l'acétone. Parfois, si la présence d'un acide est gênante, on utilise le réactif de Sarett : CrO₃ dans la pyridine.

Hydrolyse des alcynes

En ajoutant de l'eau à un alcyne en milieu acide, un groupement carbonyle se formera sur le carbone porteur de la triple liaison ayant le moins d'hydrogènes (règle de Markovnikov), à condition d'avoir du mercure oxydé +2 comme catalyseur (Hg²⁺). L'autre carbone porteur de la triple liaison sera réduit en gagnant deux atomes d'hydrogène.

Par ozonolyse des alcènes

L'ozonolyse consiste à traiter un réactif à l'ozone et à l'eau. Ici, l'alcène subit une ozonolyse pour former un groupement carbonyle, à condition d'avoir comme catalyseur de l'acide éthanoïque (ou acide acétique) et du zinc oxydé +2 (Zn²⁺). Ceci forme un intermédiaire cyclique très instable : l'ozonide, qui se transforme ensuite en cétone ou en aldéhyde. Afin d'obtenir une cétone à partir d'un alcène, au moins un carbone porteur de la double liaison doit être exclusivement lié à d'autres carbones, faute de quoi, un aldéhyde sera formé. La réaction dégage également du peroxyde d'hydrogène.

Par exemple, en traitant le 2-méthylbut-2-ène à l'ozone et à l'eau (avec les catalyseurs nécessaires), on obtient la propanone (une cétone), l'éthanal ou l'acétaldéhyde (un aldéhyde) et le peroxyde d'hydrogène.

Utilisation des cétones

Acétalisation

L'acétalisation est une réaction réversible permettant de transformer un composé carbonylé et deux alcools (ou un diol) en acétal. Cette réaction permet en fait de protéger le groupe carbonyle, ou l'alcool.

Réaction

Conditions

• Chauffage
• Catalyse acide (en général APTS ou HCl anhydre)

Caractéristiques et remarques

• Quand on utilise un aldéhyde, on nomme le produit obtenu « acétal ». Quand on utilise une cétone, on nomme le produit obtenu « cétal ». Cependant, de plus en plus on utilise le terme acétal comme terme générique pour désigner les 2 produits. On appelle par contre toujours la réaction (aussi bien pour les aldéhydes et pour les cétones) « acétalisation ».

• Cette réaction est en général en défaveur du cétal (contrairement aux acétals). Si on veut la favoriser dans le sens de la formation de celui-ci, on utilise un excès d'alcool (qui sert par la même occasion de solvant). Il faut aussi distiller l'eau (distillation hétéroazéotropique) à l'aide de l'appareil de Dean et Stark. Pour favoriser la réaction inverse, c'est le contraire : on met un excès d'eau pour hydrolyser le cétal.

• Quand on veut protéger la fonction carbonyle, on utilise le plus souvent un diol, comme l'éthane-1,2-diol:

• Cette réaction peut aussi très bien servir à protéger une fonction alcool, en particuliers les diols vicinaux.

• Dans certains cas, la réaction peut s'arrêter à l'hémiacétal (cas des hémiacétals cycliques).

Action d'un organomagnésien

Un organomagnésien mixte réagit sur une cétone pour former un alcoolate tertiaire. Le carbone porteur de l'organomagnésien est ajouté sur le carbone porteur du groupement carbonyle. En milieu aqueux, l'alcoolate, base forte, gagne un proton pour former un alcool.

Réaction de Wittig

La réaction de Wittig transforme une cétone en dérivé éthylènique. Il transforme en fait la liaison C=O en liaison C=C.

Réaction de Shapiro

Réduction des cétones

En alcools

Industriellement

On utilise le dihydrogène H₂ dans un solvant inerte, en présence d'un catalyseur (catalyse hétérogène). Il s'agit bien souvent de métaux, comme le platine (Pt), le palladium (Pd), le nickel (Ni) ou le rhodium (Rh). Si jamais la cétone possède aussi une liaison C=C, celle-ci aussi est hydrogénée (la réaction est plus facile sur C=C que sur C=O). Pour éviter cela, il faut effectuer une addition nucléophile d'hydrures. La réaction est exothermique.

Par les hydrures

Voir addition nucléophiles d'hydrures (plus bas).

En alcane

• Réduction de Clemmensen
• Réduction de Wolff-Kishner

Additions nucléophiles

d'hydrures (LiAlH₄, NaBH₄)

L'addition d'hydrures permet la réduction de l'oxygène du groupement carbonyle sans toutefois altérer une double liaison (la partie alcène) d'une molécule, comparativement à la simple addition d'hydrogène.

Une cétone portant également un alcène, lorsque traitée à un hydrure, produit un alcoolate qui porte un alcène. Cet alcoolate, traité avec un acide faible (comme l'eau) est alors transformé en alcool qui porte un alcène.

d'organométalliques

organomagnésiens mixtes, ou organolithiens.

Cétolisation (concentration de 2 cétones)

Oxydation de Baeyer-Villiger

transformation en Ester

• Hydrazone

On peut également obtenir un dérivé carbonylé (cétone ou aldéhyde) par hydrolyse d'une fonction imine, de formule générale RR'C=N, en catalyse acide ou basique. Cette hydrolyse permet par exemple d'obtenir une cétone comme produit final de l'addition d'un réactif de Grignard (organomagnésien mixte) sur un nitrile.

Tests de reconnaissance

• Additions de composés de type Z-NH₂ (amines) : formation d'un précipité.
• Réaction haloforme : caractérise les cétones alpha-méthylées. En présence d'un halogène en milieu basique, il se forme un haloforme. Par exemple, avec l'iode et la propanone, on aurait un iodoforme (précipité jaune).

Mais ces méthodes utilisant des réactions chimiques avec la cétone, la détruisent. On utilise maintenant plus volontiers les méthodes de spectrométrie (RMN et infrarouge) permettent de détecter cette fonction sans destruction de l'échantillon.

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