Tetrahydruroaluminate de lithium

Tetrahydruroaluminate de lithium

Tétrahydruroaluminate de lithium

Tétrahydruroaluminate de lithium
Structure du tétrahydroroaluminate de lithium
Structure du tétrahydroroaluminate de lithium
Général
Synonymes hydrure d'aluminium et de lithium
No CAS 16853-85-3
No EINECS 240-877-9
PubChem 28112
SMILES
InChI
Apparence poudre blanche inodore
Propriétés chimiques
Formule brute H4AlLi  [Isomères]
Masse molaire 37,954 gmol-1
H 10,62 %, Al 71,09 %, Li 18,29 %,
Propriétés physiques
T° fusion 159 °C( se décompose)
déc. >125 °C
T° ébullition 184 °C
Solubilité Voir tableau
Masse volumique 0,917 g/cm³ (solide) à 20 °C
Précautions
Directive 67/548/EEC
Facilement inflammable
F
Phrases R : 15,
Phrases S : 2, 7/8, 24/25, 43, [1]
NFPA 704

Symbole NFPA 704

SIMDUT[2]
B4 : Solide inflammableE : Matière corrosive
B4, B6, E,
SGH[3]
SGH02 : Inflammable
Danger
H260,
Écotoxicologie
DL50 85 mg/kg souris oral
7mg/kg souris i.p.
Autre risque dexplosion en contact avec lair (humidité).
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le tétrahydruroaluminate de lithium, aussi appelé hydrure daluminium et de lithium (LiAlH4), généralement noté LAH, est un puissant générateur d'hydrures donc un fort réducteur utilisé en chimie organique. Il est plus puissant que le borohydrure de sodium, autre réactif de réduction, car la liaison Al-H est plus faible que la liaison B-H. Il transforme les esters, les acides carboxyliques et les cétones en alcools et les composés nitrés en amines. LAH réagit violemment avec leau et le produit pur est pyrophorique. Le produit commercial est conservé dans lhuile minérale pour le protéger de lair. Pur et cristallisé dans léther diéthylique, cest un solide blanc. Les échantillons commerciaux sont toujours gris à cause de contaminations avec des traces daluminium métallique. Des échantillons commerciaux qui ont absorbé suffisamment dhumidité forment un mélange dhydroxyde de lithium et dhydroxyde d'aluminium.

De nombreuses recherches sont aussi menées depuis quelques années pour l'utiliser pour le stockage d'hydrogène pour les piles à combustible.

Sommaire

Préparation

Le LAH est normalement synthétisé par réaction entre lhydrure de lithium (LiH) et le chlorure d'aluminium (AlCl3:

4LiH + AlCl3LiAlH4 + 3LiCl,

qui présente un taux élevé de conversion (97 %). Le LiH en excès est éliminé par une filtration de la solution de LAH dans léther suivie dune précipitation pour obtenir un produit contenant environ 1 % de LiCl.

Réactions inorganiques

Le LAH et le NaH peuvent être utilisés pour produire le tétrahydruroaluminate de sodium dans le THF avec un rendement de 90,7 % :

LiAlH4 + NaHNaAlH4 + LiH.

Le tétrahydruroaluminate de potassium peut être préparé de la même manière par réaction dans le diglyme avec un rendement de 90 % :

LiAlH4 + KHKAlH4 + LiH.

Linverse, cest-à-dire la production de LAH à partir de tétrahydruroaluminate de sodium ou dhydrure de potassium et daluminium, peut être obtenu par réaction avec LiCl dans léther diéthylique et le THF avec un rendement de 93,5 et 91 % :

NaAlH4 + LiClLiAlH4 + NaCl,
KAlH4 + LiClLiAlH4 + KCl.

Lalanate de magnésium peut être synthétisé à partir de LAH et de bromure de magnésium (MgBr2:

2LiAlH4 + MgBr2Mg(AlH4)2 + 2LiBr.

Utilisations en chimie organique

Lhydrure daluminium et de lithium est largement utilisé en chimie organique comme agent réducteur puissant. Vu les difficultés de manipulation à cause de sa réactivité, il est surtout utilisé à petite échelle ; pour des quantités plus grandes, on utilise plutôt lhydrure de sodium bis(2-méthoxyéthoxy)aluminium. Comme réducteur, le LAH est normalement utilisé dans léther diéthylique et un lavage à leau est effectué après la réduction pour retirer les sous-produits inorganiques (ions lithium, sel d'aluminiumm). Il est surtout utilisé pour la réduction d'éther-oxydes, d'esters et des acides carboxyliques donnant un alcool primaire ; avant lapparition du LAH , on utilisait le sodium métallique dans léthanol bouillant (la réduction de Bouveault-Blanc). Des aldéhydes et des cétones peuvent aussi être réduites en alcool par le LAH mais, en général, on utilise un réactif plus doux comme le borohydrure de sodium (NaBH4). Lorsque les époxydes sont réduits avec le LAH, le réactif attaque la partie la moins encombrée de lépoxyde et en général le produit est un alcool secondaire ou tertiaire. Les amines peuvent être préparées par la réduction au LAH damides, de nitriles, de composés nitrés ou dalkylazides. Le LAH est aussi capable de réduire les halogénures dalkyle en alcanes. Lhydrure daluminium et de lithium nest pas capable de réduire de simples alcènes ou des noyaux benzéniques et les alcynes ne sont réduites quen présence dun groupement alcool.

Réactions Organiques

Décomposition thermique

À la température ambiante, LAH est normalement stable, quoique, durant un stockage prolongé, il peut se décomposer lentement en Li3AlH6. Cette dégradation peut être accélérée par la présence dun catalyseur comme un des métaux : Ti, Fe,V. Quand il est chauffé, le LAH se décompose par la réaction en trois étapes :

LiAlH41/3 Li3AlH6 + 2/3 Al + H2 (R1) ;
1/3 Li3AlH6LiH + 1/3 Al + ½ H2 (R2) ;
LiHLi + 1/2H2 (R3).

La réaction R1 est en général initiée par la fusion du LAH de 150 à 170 °C et immédiatement suivie par sa décomposition en Li3AlH6. À partir de 200 à 250 °C, Li3AlH6 se décompose en LiH (réaction R2) et au-dessus de 400 °C, il se décompose aussi en Li (réaction R3). Vu la présence daluminium métallique, la réaction solide peut produire des alliages Li-Al. A moins dêtre catalysées, les réactions R1 et R2 sont réellement irréversibles. Au vu des réactions R1 à R3, le LiAlH4 contient 10,6 % dhydrogène en masse et, pour cela, pourrait être un bon réservoir dhydrogène pour les futures cellules de piles à combustible destinées à équiper des véhicules.

Solubilité

Le LAH est soluble dans beaucoup déthers. Cependant, il peut se décomposer spontanément en présence dimpuretés. Pour cela, il semble être plus stable dans le THF. Ainsi, ce dernier est préféré, par exemple, au diéthyl éther malgré sa moindre solubilité.

Solubilité du LiAlH4 (mol/l)
Température (oC)
Solvant 0 25 50 75 100
Diéthyl éther -- 5,92 -- -- --
THF -- 2,96 -- -- --
Monoglyme 1,29 1,80 2,57 3,09 3,34
Diglyme 0,26 1,29 1,54 2,06 2,06
Triglyme 0,56 0,77 1,29 1,80 2,06
Tétraglyme 0,77 1,54 2,06 2,06 1,54
Dioxane -- 0,03 -- -- --
Dibutyl ether -- 0,56 -- -- --

Structure cristalline

La structure cristalline de LAH est monoclinique. Cette structure est consistuée datomes de Li entourés par cinq tétraèdres AlH4. Les atomes de lithium sont entourés dun atome dhydrogène pour chaque tétraèdre voisin créant une pyramide. À haute pression, (> 2,2 GPa), il y a transition de phase vers la phase βLAH.

Données thermodynamiques

Le tableau résume les données thermodynamiques pour LAH et pour les réactions LAH intervient.

Données thermodynamiques pour les réactions concernant LiAlH4
Reaction ΔHo (kJ/mol) ΔSo (J/(mol K)) ΔGo (kJ/mol) Commentaire
Li(s) + Al(s) + 2H2(g) \rightarrow LiAlH4(s) -116,3 -240,1 -44,7 Standard de formation à partir des éléments.
LiH(s) + Al(s) + 3/2H2(g) \rightarrow LiAlH4(s) -25,6 -170,2 23,6 Utilisant ΔHof(LiH) = -90,5 ; ΔSof(LiH) = -69,9 et ΔGof(LiH) = -68,3.
LiAlH4(s) \rightarrow LiAlH4(l) 22 -- -- Chaleur de fusion. Valeur incertaine.
LiAlH4(l) \rightarrow 1/3Li3AlH6(s) + 2/3Al(s) + 1/2H2(g) 3,46 104,5 -27,68 ΔSo calculée à partir des valeurs publiées de ΔHo et ΔGo.

Notes et références

  1. « tétrahydruroaluminate de lithium » sur ESIS, consulté le 18 février 2009
  2. « Tétrahydroaluminate de lithium » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme canadien responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
  3. Numéro index 001-002-00-4 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
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