Stockage d'hydrogène

Le stockage de l’hydrogène désigne la mise en réserve de l'élément chimique Hydrogène en vue de sa mise a disposition. Le but des différentes techniques envisagées est pour une grande part l'utilisation de l'hydrogène à des fins énergétiques en produisant de l'énergie mécanique ou électrique.

La problématique du stockage de l’hydrogène est, et continuera d’être pendant probablement plusieurs décennies, l’une des questions et défis technologiques et scientifiques les plus importants. Son acuité découle de l’importance qu’ont les transports dans les sociétés actuelles. En effet l’hydrogène peut être utilisé, comme le pétrole, pour « faire avancer » un véhicule.

Il y a essentiellement deux moyens de « faire avancer » un véhicule avec de l’hydrogène :

1. avec un moteur à combustion interne comme dans le cas des véhicules actuels, l’efficacité étant alors limitée par le cycle de Carnot et le rendement à environ 25 % ;
2. avec un moteur électrochimique basé sur une pile à combustible, l’efficacité n’étant alors pas limitée par le cycle de Carnot, le rendement peut atteindre 50 à 60 %.

Pourquoi le stockage d’hydrogène est-il si problématique ? Parce que dans les conditions normales^[1], l’hydrogène est sous forme gazeuse et a une masse volumique de 0,09 kg/m³. Dans ces conditions, la masse d'hydrogène nécessaire pour qu’un véhicule ait une autonomie de 400 km serait de 4 kg^[2], soit un volume d’hydrogène d’environ 45 m³ (45 000 litres). Le réservoir devrait avoir les dimensions d’un cube d’à peu près 3,5 m de côté ou, inversement, un véhicule équipé d'un réservoir aux dimensions actuelles ne pourrait parcourir dans le meilleur des cas que 600 m.

D'autre part, le stockage du gaz à pression atmosphérique nécessiterait que l'enveloppe du réservoir puisse se déformer tout en restant étanche pour que le gaz puisse y être introduit et en être extrait. La réponse technique n'est pas plus évidente.

Le stockage dans des réservoirs de la molécule H₂

Sous forme gazeuse

Le moyen de diminuer le volume d’un gaz à température constante est d’augmenter sa pression (cf. la loi de Boyle-Mariotte). Avec la technologie actuelle on sait fabriquer des réservoirs maintenant l’hydrogène sous une pression de 700 bars^[3]. À cette pression l’hydrogène possède une masse volumique de 42 kg/m³, soit un gain d’un facteur 500 environ par rapport à sa densité à pression et température ambiantes. Certains constructeurs automobiles utilisent des réservoirs à 700 Bars^[4],[5].

Bus avec un moteur à combustion interne fonctionnant à l'hydrogène circulant sur la ligne 309 de la ville de Berlin. Le bus est muni de dix réservoirs chacun stockant 50 kg d'hydrogène gazeux à 350 bar. Le bus pèse environ 18 tonnes et peut transporter 80 personnes sur environ 220 km.

Sous forme liquide

L’hydrogène liquide possède une masse volumique de 70,973 kg/m^3[6], dans ces conditions le volume du réservoir nécessaire pour stocker « nos » 4 kg d’hydrogène^[7] serait de 56 litres soit le volume du réservoir d'une voiture à essence actuelle. Néanmoins pour être à l’état liquide, l’hydrogène doit être porté à une température de -252,8 °C^[6]. Pour être utilisés, de tels réservoirs doivent donc être équipés d’importants systèmes secondaires maintenant l’hydrogène à cette température et, par là, à cette pression. Une autre limitation de cette technologie est l’important coût énergétique (et, par là, de polluants) nécessaire à la liquéfaction de l’hydrogène et à son maintien en température.

Une technique développée plus récemment pourrait permettre une utilisation plus appropriée de l'hydrogène liquide : c'est la solution cryo-compressée. Tout comme pour le stockage liquide, l'hydrogène est refroidi à de très basses températures (autour de 20.3 K). L'originalité de la technologie est d'utiliser des réservoirs haute pression. Ainsi, lorsque l'hydrogène se réchauffe et montre en pression sous l'effet de l'apport de chaleur du milieu environnant (comme dans une cocotte-minute), la pression finale avoisine 350 bars (voir par exemple le réservoir liquide développé sur la voiture BMW Hydrogen 7). Pour comparaison, un réservoir d'essence traditionnel ne supporte que quelques bars. Suivant la plupart des scénarios de conduite, cette pression limite de 350 bars serait très rarement atteinte (par le fait que la pression et la température diminuent dans le réservoir au fur et à mesure que l'hydrogène est consommé).

La technologie cryo-compressée est parmi les plus efficaces en termes de stockage volumétrique et massique : le ministère de l'énergie américain a publié des valeurs cibles en termes de capacité de stockage embarquée pour l'hydrogène ^[8] et la technologie cryo-compressée a d'ores et déjà atteint les valeurs recommandées pour 2015^[9].

Notons enfin que la technologie est la moins onéreuse parmi les différentes formes de stockage en cours d'étude: le coût pour l'utilisateur final (incluant les coûts nécessaires à la production, la liquéfaction, la transport et la distribution de l'hydrogène) est estimé à $0.12 par mile (soit un peu moins de 0.06 Euros par km) alors qu'ils sont de $0.05 à $0.07 par mile (de 0.024 à 0.034 Euros par km) pour un véhicule essence traditionnel (voir diapositive 13^[10] pour plus de comparaisons).

Ces différents aspects rendent la technologie assez attractive. Pour cette raison, le constructeur allemand BMW a intégré le "cryo-compressé" comme principal élément de son développement de la filière hydrogène^[11].

Sous forme moléculaire

Le stockage « sur » des composés solides (adsorption)

L’adsorption est un phénomène physico-chimique qui consiste en l’« immobilisation » d’un composé sur la surface d’un autre. L’hydrogène peut se fixer sur la plupart des surfaces solides mais quasiment seule l’adsorption sur des surfaces de carbone est envisagée pour des applications technologiques. Cette méthode pour le stockage d’hydrogène n’en est à l’heure actuelle qu’aux premières phases de recherche.
Pour que cette méthode soit intéressante il faut pouvoir développer des matériaux avec de grandes surfaces spécifiques. L’utilisation de nanotubes de carbone est aussi envisagée mais l'un des principaux freins actuels est que ceux-ci n'adsorbent l'hydrogène qu'à très basse température (-196 °C). Dans tous les cas, les résultats actuels sont encore trop parcellaires pour pouvoir présager de leur devenir.

Le stockage « dans » des composés solides (hydrures, fullerènes,...)

Différents composés interagissent avec l'hydrogène par des interactions polaires, offrant des possibilités de rétention intéressantes. Ce sont de petits composés (notamment divers hydrures; l'a.formique) ou des complexes macromoléculaires et cristallins (notamment carbonés, tel les fullerènes). Mais d'importants recherches restent à faire pour améliorer la capacité d’adsorption ou d'absorption^[12], et le contrôle du relargage de l'hydrogène.

Hydrures métalliques

La classe des hydrures est la famille des composés qui comportent de l’hydrogène et dont celui-ci possède une polarisation négative relativement à l’élément du composé auquel il est lié. On peut classer les hydrures selon la nature de la liaison principale^[13] entre l’hydrogène et l’autre élément. Les hydrures sont dits covalents quand la liaison est de type covalent. Les hydrures sont dits métalliques quand la liaison est de type métallique.

Plusieurs métaux purs ou alliages sont capables d’absorber de l’hydrogène en leur sein. Le composé métallique^[14] agit un peu comme une éponge à hydrogène. Dans les hydrures métalliques l’hydrogène est stocké sous forme atomique (H) et non plus moléculaire (H₂) comme dans le cas précédent des réservoirs. L’absorption d’hydrogène (aussi appelée hydruration) peut être effectuée par l’intermédiaire du gaz dihydrogène (H₂) dissocié en deux atomes d’hydrogène (H) à une température et pression données et caractéristiques du matériau absorbant. L’absorption d’hydrogène peut aussi être effectué à température et pression ambiante par voie électrochimique et plus précisément par électrolyse de l’eau.
La capacité de stockage des hydrures métalliques^[15] peut être très importante puisque l’alliage Mg₂ FeH₆ « stocke » 150 kg d’hydrogène par m³. Un réservoir de 26 litres serait alors suffisant pour « nos » 4 kg d’hydrogène. Néanmoins la densité volumique ne suffit pas, il faut que l’alliage qui a absorbé l’hydrogène puisse le désorber (relâcher) dans des conditions acceptables^[16]. En effet, pour être utilisé dans des applications mobiles, les hydrures métalliques considérés doivent avoir des températures et des pressions d’équilibre compatibles avec les dites applications (entre 1 et 10 bar pour la pression, entre 0 °C et 100 °C pour la température). Plusieurs familles d’hydrures d’alliages intermétalliques sont envisagées et envisageables : les AB₅ (LaNi₅…) ; les AB₂ (ZrV₂) ; les A₂B (Mg₂Ni)… Il faut signaler que les alliages dérivés de LaNi₅ sont les alliages utilisés dans les batteries rechargeables Nickel-Hydrure Métallique (Ni-MH) dont plusieurs millions d’unités sont vendues à travers le monde chaque année.

Hydrures complexes

Les métaux alcalins, quand ils sont associés à un élément du groupe 13 (p.ex. bore ou aluminium) et d’hydrogène peuvent former des structures polyatomiques que l’on nomme des complexes.
Les hydrures complexes les plus intéressants pour le stockage d’hydrogène sont les tétrahydroborates M(BH₄) et les tétrahydroaluminates ou alanates M(AlH₄). Afin d’avoir un rapport massique entre l’hydrogène stocké et la masse totale du composé « stockant » le plus élevé possible, M représente souvent le lithium ou le sodium (tétraèdre dont le centre est occupé par un atome d’aluminium ou de bore. Ces tétraèdres portent une charge négative qui est compensée par la charge positive des cations Li⁺ ou Na⁺.

Les principes du stockage et de la libération d’hydrogène sont différents dans le cas des hydrures complexes de ce qu’ils sont pour les hydrures métalliques. En effet, le stockage s’effectue pour les premiers lors d’une réaction chimique et non pas par « simple » occupation des « vides » de la structure comme dans le cas des hydrures métalliques. Pour l’alanate de sodium, le mécanisme de libération de l’hydrogène se représente comme suit :
6 NaAlH₄ ⟶ 2 Na₃AlH₆ + 4 Al + 6 H₂ ⟶ 6 NaH + 6 Al + 9 H₂
Jusqu’à la fin des années 90 et l’utilisation de catalyseurs à base de titane^[18], la réaction inverse c'est-à-dire de stockage de l’hydrogène n’était pas possible dans des conditions modérées. Cette découverte permet d’envisager leur utilisation pour le stockage d’hydrogène des applications mobiles : une trentaine de kilogrammes d’hydrures complexes suffirait en effet à héberger les 4 kg d’hydrogène déjà évoqués.

Acide formique

En 2006, une équipe de recherche de l’EPFL (Suisse) a présenté l'utilisation de l'acide formique comme solution de stockage de l’hydrogène^[19]. Un système catalytique homogène, basé sur une solution aqueuse de catalyseurs au ruthénium décompose l'acide formique (HCOOH) en dihydrogène H₂ et dioxyde de carbone (CO₂)^[20]. Le dihydrogène peut être ainsi produit dans une large plage de pression (1 – 600 bars) et la réaction ne génère pas de monoxyde de carbone. Ce système catalytique résout les problèmes des catalyseurs existants pour la décomposition de l'acide formique (faible stabilité, durée de vie des catalyseurs limitée, formation de monoxyde de carbone) et viabilise cette méthode de stockage d'hydrogène^[21]. Le coproduit de cette décomposition, le dioxyde de carbone, peut être utilisé dans un deuxième temps pour générer à nouveau de l’acide formique par hydrogénation. L'hydrogénation catalytique du CO₂ a été longuement étudiée et des méthodes efficaces ont été développées^[22],[23]. L'acide formique contient 53 g/L d'hydrogène à température et pression ambiante, ce qui est deux fois la capacité de l’hydrogène compressé à 350 bars. Pur, l'acide formique est un liquide inflammable à + 69°C, ce qui est supérieur à l’essence (-40°C) ou l'éthanol (+13°C). Dilué dès 85%, il n'est plus inflammable. L'acide formique dilué est même inscrit sur la liste des additifs alimentaires de l'administration américaine des denrées alimentaires et des médicaments (FDA)^[24].

Autres hydrures, Amino-boranes,...

D'autres types d'hydrures peuvent être envisagés. Par exemple la famille des amino-boranes (NH_xBH_x) constitue une voie prometteuse puisque ces derniers peuvent théoriquement absorber plus de 20% en masse. Le composé NH₄BH₄ peut absorber 24,5% en masse mais il est instable au-dessus de -20 °C ce qui le rend peu pratique. Par contre le composé NH₃BH₃ (20%) est stable dans les conditions normales et nécessite des températures modérées pour relâcher l'hydrogène, ce qui le rend potentiellement plus intéressant^[25].

Platine

Une éponge de platine peut condenser dans ses pores jusqu'à 743 fois son volume d'hydrogène ^[26]

Stockage / éponges macro-moléculaires et cristallines

Différentes structures macromoléculaires et cristallines sont évalués pour absorber l'hydrogène (avec parfois une composante d'aDsorbtion). Elles permettraient en effet un stockage de l’Hydrogène « piégé» sous forme de poudre, plus stable, compact, moins onéreux... Mais d'importants recherches restent à faire pour améliorer la capacité d'absorbtion, et le contrôle du relargage de l'hydrogène.

• les fullerènes permettrait d’atteindre des densités d’Hydrogène stocké approchant celles du cœur de Jupiter. Par ex le buckminsterfullerène (60atomes de carbone) peut stocker de 23 à 25 molécules d’Hydrogène^[27]. Par des simulations numériques, il est montré qu'une seule molécule en C60 pourrait absorber jusqu’à 58molécules d’hydrogène, en raison de liaisons covalentes qui se forment entre atomes de carbone au-delà des 20molécules d’Hydrogène.

En conclusion, le stockage moléculaire semble très intéressant et avantageux. Le moyen d’ "injecter" et de "libérer" les molécules d’hydrogène des fullerènes reste encore à trouver. Cad que les techniques en sont encore aux prémices, bien loin du stade de production industrielle.

Notes et références de l'article

Sources

• Généralités
  • (en) L. Schlapbach, A. Züttel ; Hydrogen-storage materials for mobile applications ; Nature (2001) vol.414 pp.353-8 [lire en ligne (page consultée le 2 mars 2008)]
  • (en) S. Satyapal, J. Petrovic, G. Thomas ; Gassing Up with Hydrogen, Scientific American march 2007 (it) idem. ; Fare il pieno di idrogeno, Le Scienze agosto 2007, numero 468, pp.96-103
• Hydrures
  • (en) W. Grochala, P.P. Edwards ; Hydrides of The Chemical Elements for The Storage and Production of Hydrogen ; Chemical Review (2004) vol.104 pp.1283-1315

Notes et références

Voir aussi

Articles connexes

• hydrure
• cryogénie
• BMW Hydrogen 7: véhicule pouvant fonctionner avec de l'hydrogène liquide
• Toyota Prius: véhicule à technologie hybride utilisant une batterie à hydrure métallique (dans ce cas l'hydrogène n'est « utilisé » qu'à l'intérieur de la batterie comme moyen de « stocker » l'électricité ; le véhicule possède un moteur à essence classique et un moteur électrique)
• Pile à combustible
• Économie hydrogène

Liens et documents externes

• Base de données sur les propriétés thermodynamiques des hydrures métalliques

• Projets co-financés par l'Union européenne
  • projet HyFLEET:CUTE: suivi de bus pour le transport public fonctionnant à l'hydrogène (en)
  • projet Hychain: flotte de véhicules de faibles puissances utilisant l'hydrogène comme carburant (fr),(en),(de),(it),(es)
  • projet Zero Regio: mise en place dans deux régions allemandes et italiennes d'infrastructures pour l'utilisation d'hydrogène dans les transports (en),(de),(it)
  • h2moves.eu autres projets en Europe (en)
• (fr+en) Portail canadien de l'économie basée sur l'hydrogène

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