Cristallographie

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Structure du thiocyanate de potassium.

La cristallographie est la science qui se consacre à l'étude des substances cristallines à l'échelle atomique. Les propriétés physico-chimiques d'un cristal sont étroitement liées à l'arrangement spatial des atomes dans la matière. L'état cristallin est défini par un caractère périodique et ordonné à l'échelle atomique ou moléculaire. Le cristal est obtenu par translation dans toutes les directions d'une unité de base appelée maille élémentaire.

Elle est en rapport avec des disciplines aussi diverses que la physique, la chimie, les mathématiques, la biophysique, la biologie, la médecine, la science des matériaux, la métallurgie ainsi que les sciences de la terre.

Historique

Le cristal, d'abord simple objet de curiosité, passionna les collectionneurs avant d'intriguer les savants qui, en étudiant sa structure, ébauchèrent les premières théories sur la constitution intime de la matière. La loi des indices rationnels ou des troncatures simples fut définie par l'abbé René Just Haüy en 1774. Par observation du phénomène de clivage de la calcite, il a déterminé les « molécules intégrantes », c'est-à-dire les parallélépipèdes identiques constituant les cristaux et suite à cela, il a été déduit que chaque face d'un cristal peut être repérée dans l'espace par des nombres entiers.

Les bases

La matière solide est composée d'atomes, que l'on peut voir comme des boules élémentaires qui s'assemblent. Elles peuvent s'assembler de plusieurs manières : quelques boules s'assemblent pour former une molécule, c'est le cas des gaz, des liquides, des solides moléculaires, des polymères (caoutchoucs, plastiques, papiers, protéines...) ; ces matériaux comportent des milliards de molécules semblables.

Les boules peuvent s'agencer de manière irrégulière, on a alors de la matière dite « amorphe » (ou « vitreuse »), comme par exemple le verre, ou encore elles peuvent s'entasser de manière ordonnée, c'est alors un cristal. Dans les cristaux non moléculaires, la structure est composée d'atomes ou d'ions qui forment un réseau tridimensionnel de polyèdres de coordination sans qu'aucune unité moléculaire n'existe : c'est le cas de la quasi totalité des minéraux et de la majorité des cristaux inorganiques.

Le cristal parfait

Le « cristal parfait » est un modèle utilisé pour représenter la structure de la matière cristalline. Ce modèle considère qu'un cristal est un empilement ordonné et infini d'atomes, d'ions ou de molécules.

Le cristal est un solide à structure constituée d'atomes ordonnés dans un réseau périodique et même tripériodique et symétrique. Il a des propriétés de symétrie avec des axes de rotation directs et inverses, des miroirs, des plans et des centres de symétrie.

La maille élémentaire est le plus petit volume cristallin conservant toutes les propriétés physiques, chimiques et géométriques du cristal. Elle est définie par trois vecteurs qui génèrent ainsi six paramètres de maille : les trois longueurs des vecteurs a, b, c et les trois angles entre ces vecteurs α, β, γ.

Symétrie

Le réseau cristallin

Un réseau est un ensemble de points ou « nœuds » en trois dimensions qui présente la propriété suivante : lorsque l'on se translate dans l‘espace selon certains vecteurs, on retrouve exactement le même environnement. Il y a donc une périodicité spatiale.

Cela permet de définir sept systèmes réticulaires de base : cubique, hexagonal, rhomboédrique, quadratique (ou tétragonal), orthorhombique, monoclinique et triclinique.

Le réseau de Bravais

Auguste Bravais définit, en 1848, à partir des différentes combinaisons des éléments de symétrie cristalline, 32 classes de symétrie, qui elles-mêmes se répartissent en 14 types de réseaux (il n'existe pas d'autre façon de disposer des points dans l'espace, afin de réaliser un réseau ou une maille, de manière à ne laisser aucun volume libre entre les réseaux). Les 14 réseaux de Bravais sont des expansions des 7 formes primitives de cristaux.

Voici deux exemples des réseaux de Bravais primitifs :

• Triclinique:

on a a ≠ b ≠ c et aucun des angles n'est égal à 90°.

• Monoclinique:

Le deuxième réseau de Bravais est le réseau monoclinique. Celui-ci est composé de 2 bases rectangulaires et de 4 faces ayant la forme de parallélogrammes. Les trois longueurs a, b et c ne sont pas égales : a ≠ b ≠ c, mais deux des trois angles sont égaux à 90º. On peut le trouver en réseau primitif (P ) ou en réseau à base centrée (C ) (un nœud au milieu de la face définie par les axes a et b).

Groupes ponctuels de symétrie et groupes d'espace

Le groupe ponctuel de symétrie d'un système cristallin est le groupe (au sens mathématique) regroupant l'ensemble des opérations de symétrie qui laissent un nœud du réseau invariant. Ce nœud est donc situé à l'intersection de toutes les opérations de symétrie, dont la translation ne fait pas partie. Il existe 32 groupes ponctuels de symétrie distincts.

Le groupe d'espace d'un système cristallin regroupe l'ensemble des opérations de symétrie du groupe ponctuel, auxquelles s'ajoutent les opérations de translation. Vers 1890, Fedorov et Schoenflies démontrèrent - indépendamment l'un de l'autre - l'existence de 230 groupes d'espace, qui représentent toutes les combinaisons possibles de réseaux et d'opérations de symétrie.

Pour plus d'information, voir les articles :

• système cristallin ;
• groupe ponctuel de symétrie ;
• groupe d'espace.

Matériaux isotropes et anisotropes

En ce qui concerne les matériaux amorphes, les liquides et les gaz, on peut considérer que le milieu est isotrope (même indice de réfraction de la lumière dans toutes les directions par exemple). Exception tout de même, les propriétés physiques des cristaux liquides sont anisotropes. Cette complexité vient de l'arrangement tridimensionnel des molécules qui composent le liquide : leurs formes très anisotropes se répercutent sur la façon dont elles sont arrangées dans la phase liquide.

Les choses se compliquent lorsque l'on parle de cristaux : seuls les cristaux cubiques sont isotropes, tous les autres étant anisotropes (indices de réfraction différents selon la direction d'observation). Les propriétés physiques d'un cristal dépendent de sa symétrie.

Les indices de Miller

Haüy a défini des indices (P, Q, R) qui permettent de repérer dans l'espace les faces d'un cristal. Miller, pour simplifier, a dit qu'il ne fallait pas utiliser P, Q et R mais leurs inverses (1/P, 1/Q, 1/R) qui seront notés h, k, l. Ils doivent être entiers, premiers entre eux et de valeurs simples.

Les défauts cristallins

La cristallogenèse

La cristallogenèse est la formation d'un cristal, soit en milieu naturel, soit de façon expérimentale.

Diffraction

Principe

Max von Laue eut l'idée d'irradier les cristaux avec des rayons X, car il pensait que le réseau cristallin ferait dévier le rayonnement de la même façon que la lumière est déviée dans certains minéraux transparents. L'expérience que des collègues réalisèrent sur un cristal de sulfate de cuivre lui permit de faire la démonstration de la structure périodique des empilements d'atomes dans les cristaux et de la nature ondulatoire du rayonnement X.

La détermination de la structure atomique d'un cristal s'effectue le plus souvent par diffraction des rayons X ou des neutrons, dont les longueurs d'onde sont de l'ordre des distances qui séparent les plans atomiques de la structure cristalline. Lorsque le cristal à étudier est irradié par un fin faisceau de rayons X, chacun des atomes du cristal diffuse une onde de faible amplitude, qui se propage dans toutes les directions. Les ondes issues des atomes interfèrent et donnent lieu à la diffraction, faisant apparaître sur le détecteur qui les reçoit des taches qui correspondent au maximum des ondes en phase ; les autres, en opposition de phase, s'annulent.

Réseau réciproque

Au niveau d'un écran situé à une distance des centres diffuseurs secondaires, on observera des figures de diffraction qui permettent de visualiser les perturbations créées par les interférences citées précédemment. Le réseau réciproque est l'image que l'on obtient à partir de la figure de diffraction.

Appareillage utilisé en cristallographie

• Le microscope polariseur analyseur
• Le diffractomètre

Applications

On utilise les propriétés de diffraction des cristaux en physique, chimie, biologie, biochimie, médecine et en sciences de la terre.

Leur analyse donne des informations sur des substances cristallines organiques et inorganiques (distance entre atomes, agencement spatial des atomes, identification de phases cristallines, taille des cristallites).

Voir aussi

Articles connexes

• Constante de Madelung (pour les cristaux ioniques)
• Cristal de glace
• Cristallochimie
• André Guinier
• Nérée Boubée

Liens externes

• (en) Dictionnaire en ligne de cristallographie
• Association française de cristallographie

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