Chlorochromate de pyridinium

Chlorochromate de pyridinium
Général
Nom IUPAC	chlorochromate de pyridinium
Synonymes	PCC
No CAS	26299-14-9
No EINECS	247-595-5
Apparence	poudre cristalline orange
Propriétés chimiques
Formule brute	C5H6ClCrNO3  [Isomères]
Masse molaire[1]	215,555 ± 0,008 g·mol-1 C 27,86 %, H 2,81 %, Cl 16,45 %, Cr 24,12 %, N 6,5 %, O 22,27 %,
Propriétés physiques
T° fusion	205 °C
T° ébullition	346 à 348 °C
Solubilité	dichlorométhane, benzène, diéthyl éther, acétone, acétonitrile, THF
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le chlorochromate de pyridinium, souvent abrégé en PCC, est un réactif rougeâtre utilisé pour oxyder les alcools primaires en aldéhydes et les alcools secondaires en cétones. Contrairement au réactif de Jones, il n'oxyde pas jusqu'à l'acide carboxylique. Ce produit a été développé par Elias James Corey et William Suggs en 1975. Son principal désavantage est sa toxicité.

Préparation

La préparation originale de Corey consistait à ajouter un équialent de pyridine à une solution d'un équivalent de trioxyde de chrome et d'acide chlorhydrique concentré.

C₅H₅N + HCl + CrO₃ → [C₅H₅NH][CrO₃Cl]

Agarwal et al. a proposé une synthèse alternative qui évite le chlorure de chromyle (CrO₂Cl₂), produit secondaire dangereux.

[C₅H₅NH⁺]Cl^- + CrO₃ → [C₅H₅NH][CrO₃Cl]

Propriétés et utilisations

Le PCC est principalement utilisé comme oxydant. Il est particulièrement efficace pour oxyder les alcools primaires et secondaires respectivement en aldéhydes et cétones. Il conduit rarement à une suroxydation et ne produit donc pas d'acides carboxyliques.

Une oxydation typique au PCC consiste par exemple en l'addition d'un alcool à une suspension de PCC dans le dichlorométhane.

2 C₅H₅NHCrO₃Cl + 3 R₂CHOH → 2 C₅H₅NHCl + "CrO_1.5" + 3 R₂C=O + 3 H₂O

En pratique les sous produits chromés se déposent avec la pyridine sous forme de résidu collant qui peut gêner la suite de la manipulation. Dès lors, on peut ajouter un adsorbant broyé qui va collecter les résidus et faciliter leur élimination.

Une autre réaction notable du PCC est la cyclisation cationique oxydante, c'est-à-dire la conversion d'alcools insaturés ou d'aldéhydes en cyclohexènones.

Problèmes de sécurité

Le PCC pose problème car il contient du chrome hexavalent. Des oxydations basées sur le DMSO ou sur l'iode hypervalent sont donc employées plus volontiers par les "chimistes verts"

Références

• Agarwal, S, Tiwari, H. P., Sharma, J. P., 'Pyridinium Chlorochromate: an Improved Method for its Synthesis and use of Anhydrous acetic acid as catalyst for oxidation reactions', Tetrahedron (journal) 1990, 46, 4417-4420.
• Corey, E.J., and Suggs, W. 'Pyridinium Chlorochromate. An Efficient Reagent for Oxidation of Primary and Secondary Alcohols to Carbonyl Compounds', Tetrahedron Lett. 1975, 16, 2647-2650.
• Paquette, L. A.; Earle, M. J.; Smith, G. F. Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.132 (1998); Vol. 73, p.36 (1996). (Article)
• Piancatelli, G. 'Pyridinium Chlorochromate', Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2001. (Article)
• Tu, Y.; Frohn, M.; Wang, Z.-X.; Shi, Y. Organic Syntheses, Vol. 80, p.1 (2003). (Article)
• White, J. D.; Grether, U. M.; Lee, C.-S. Organic Syntheses, Vol. 82, p.108 (2005). (Article)

Voir aussi

Articles connexes

• Réactif de Collins
• Oxydation et réduction en chimie organique
• Oxydation d'un alcool
• Oxydation de Jones
• Oxydation de Swern
• Oxydation de Sarett

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