Monoxyde de carbone

Monoxyde de carbone
Général
No CAS	630-08-0
No EINECS	211-128-3
PubChem	281
ChEBI	17245
Apparence	gaz comprimé incolore, inodore, insipide[1].
Propriétés chimiques
Formule brute	CO  [Isomères]
Masse molaire[3]	28,0101 ± 0,0011 g·mol-1 C 42,88 %, O 57,12 %,
Moment dipolaire	0,10980 D [2]
Propriétés physiques
T° fusion	-205 °C[1]
T° ébullition	-191 °C[1]
Solubilité	dans l'eau à 20 °C : 2.3 ml/100 ml[1]
Masse volumique	1,145 (gaz à 298K) équation[4] : Masse volumique du liquide en kmol·m-3 et température en kelvins, de 68,15 à 132,92 K. Valeurs calculées : T (K) T (°C) ρ (kmol·m-3) ρ (g·cm-3) 68,15 -205 30,18 0,84534 72,47 -200,68 29,57446 0,82838 74,63 -198,52 29,26502 0,81971 76,79 -196,36 28,9506 0,81091 78,95 -194,21 28,63089 0,80195 81,1 -192,05 28,30553 0,79284 83,26 -189,89 27,97415 0,78356 85,42 -187,73 27,63631 0,77409 87,58 -185,57 27,29153 0,76444 89,74 -183,41 26,93927 0,75457 91,9 -181,25 26,57891 0,74448 94,06 -179,09 26,20975 0,73414 96,22 -176,93 25,83099 0,72353 98,38 -174,77 25,44169 0,71262 100,54 -172,62 25,04077 0,70139 T (K) T (°C) ρ (kmol·m-3) ρ (g·cm-3) 102,69 -170,46 24,62694 0,6898 104,85 -168,3 24,19867 0,6778 107,01 -166,14 23,75412 0,66535 109,17 -163,98 23,29102 0,65238 111,33 -161,82 22,80655 0,63881 113,49 -159,66 22,29712 0,62454 115,65 -157,5 21,75806 0,60944 117,81 -155,34 21,18306 0,59334 119,97 -153,18 20,56333 0,57598 122,13 -151,03 19,88593 0,557 124,28 -148,87 19,13055 0,53585 126,44 -146,71 18,26188 0,51152 128,6 -144,55 17,20823 0,482 130,76 -142,39 15,7722 0,44178 132,92 -140,23 10,522 0,29472
T° d'auto-inflammation	605 °C[1]
Point d’éclair	Gaz Inflammable[1]
Limites d’explosivité dans l’air	12,5–74,2 %vol[1]
Pression de vapeur saturante	équation[4] : Pression en pascals et température en kelvins, de 68,15 à 132,92 K. Valeurs calculées : T (K) T (°C) P (Pa) 68,15 -205 1,5430E4 72,47 -200,68 30 682,52 74,63 -198,52 41 855,32 76,79 -196,36 56 000,92 78,95 -194,21 73 618,55 81,1 -192,05 95 237,05 83,26 -189,89 121 410,86 85,42 -187,73 152 716,18 87,58 -185,57 189 747,54 89,74 -183,41 233 114,81 91,9 -181,25 283 440,89 94,06 -179,09 341 359,99 96,22 -176,93 407 516,66 98,38 -174,77 482 565,44 100,54 -172,62 567 171,29 T (K) T (°C) P (Pa) 102,69 -170,46 662 010,56 104,85 -168,3 767 772,7 107,01 -166,14 885 162,45 109,17 -163,98 1 014 902,65 111,33 -161,82 1 157 737,47 113,49 -159,66 1 314 436,17 115,65 -157,5 1 485 797,24 117,81 -155,34 1 672 652,99 119,97 -153,18 1 875 874,49 122,13 -151,03 2 096 376,86 124,28 -148,87 2 335 125,02 126,44 -146,71 2 593 139,68 128,6 -144,55 2 871 503,86 130,76 -142,39 3 171 369,65 132,92 -140,23 3,4940E6
Point critique	-140,05 °C, 35,0 MPa [5]
Vitesse du son	338 m·s-1 (0 °C,1 atm) [6]
Thermochimie
S0gaz, 1 bar	-110,53 kJ/mol
ΔfH0gaz	-110,53 kJ·mol-1 [7]
Cp	équation[8] : Capacité thermique du gaz en J·mol-1·K-1 et température en kelvins, de 60 à 1 500 K. Valeurs calculées : 29,077 J·mol-1·K-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp Cp 60 -213,15 29 231 1 044 156 -117,15 28 974 1 034 204 -69,15 28 951 1 034 252 -21,15 28 989 1 035 300 26,85 29 082 1 038 348 74,85 29 222 1 043 396 122,85 29 403 1 050 444 170,85 29 620 1 057 492 218,85 29 867 1 066 540 266,85 30 139 1 076 588 314,85 30 431 1 086 636 362,85 30 738 1 097 684 410,85 31 055 1 109 732 458,85 31 379 1 120 780 506,85 31 705 1 132 T (K) T (°C) Cp Cp 828 554,85 32 030 1 144 876 602,85 32 351 1 155 924 650,85 32 665 1 166 972 698,85 32 968 1 177 1 020 746,85 33 260 1 187 1 068 794,85 33 536 1 197 1 116 842,85 33 797 1 207 1 164 890,85 34 039 1 215 1 212 938,85 34 262 1 223 1 260 986,85 34 465 1 230 1 308 1 034,85 34 647 1 237 1 356 1 082,85 34 807 1 243 1 404 1 130,85 34 946 1 248 1 452 1 178,85 35 064 1 252 1 500 1 226,85 35 161 1 255
PCI	283,4 kJ·mol-1 [9]
Propriétés électroniques
1re énergie d'ionisation	14,014 ± 0,0003 eV (gaz)[10]
Cristallographie
symbole de Pearson	[11]
Classe cristalline ou groupe d’espace	P213, (no198) [11] cubique Hermann-Mauguin : Schoenflies :
Strukturbericht	B21[11]
Précautions
Directive 67/548/EEC[12]
T F+
Numéro index : 006-001-00-2 Symboles : T : Toxique F+ : Extrêmement inflammable Phrases R : R12 : Extrêmement inflammable. R23 : Toxique par inhalation. R61 : Risque pendant la grossesse d’effets néfastes pour l’enfant. R48/23 : Toxique : risque d’effets graves pour la santé en cas d’exposition prolongée par inhalation. Phrases S : S45 : En cas d’accident ou de malaise, consulter immédiatement un médecin (si possible, lui montrer l’étiquette). S53 : Éviter l’exposition - se procurer des instructions spéciales avant l’utilisation.
Phrases R : 12, 23, 48/23, 61,
Phrases S : 45, 53,
Transport
-    1016    Numéro ONU : 1016 : MONOXYDE DE CARBONE COMPRIMÉ
SIMDUT[13]
A, B1, D1A, D2A, A : Gaz comprimé température critique = -140,2 °C B1 : Gaz inflammable limite d'inflammabilité - gamme de concentration = 61,5 % D1A : Matière très toxique ayant des effets immédiats graves Transport des marchandises dangereuses: classe 2.3 ; létalité aiguë : CL50 inhalation/4 heures (rat) = 1 811 ppm D2A : Matière très toxique ayant d'autres effets toxiques embryotoxicité chez l'animal; atteinte du développement post-natal chez l'animal Divulgation à 0,1 % selon la liste de divulgation des ingrédients
SGH[14],[12]
Danger H220, H331, H360D, H372, P201, P210, P261, P311, P403, P410, H220 : Gaz extrêmement inflammable H331 : Toxique par inhalation H360D : Peut nuire au fœtus. H372 : Risque avéré d'effets graves pour les organes (indiquer tous les organes affectés, s'ils sont connus) à la suite d'expositions répétées ou d'une exposition prolongée (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) P201 : Se procurer les instructions avant utilisation. P210 : Tenir à l’écart de la chaleur/des étincelles/des flammes nues/des surfaces chaudes. — Ne pas fumer. P261 : Éviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P311 : Appeler un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin. P403 : Stocker dans un endroit bien ventilé. P410 : Protéger du rayonnement solaire.
Inhalation	Très dangereuse, mortelle
Ingestion	Cause possible de nausée et vomissements
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le monoxyde de carbone est un des oxydes du carbone. Sa formule brute s'écrit "CO" et sa formule semi-développée C≡O ou |C≡O|, la molécule est composée d'un atome de carbone et d'un atome d'oxygène. Ce corps composé est à l'état gazeux dans les conditions normales de pression et de température.

Le monoxyde de carbone est incolore, inodore et très toxique pour les mammifères. Il est la cause d’intoxications domestiques extrêmement fréquentes, parfois mortelles en cas d'absence de détection ou de survenue brutale dans l'air respirable de l'Homme^[15].

Son émanation provient d'une combustion incomplète et est accentuée par une mauvaise alimentation en air frais et/ou une mauvaise évacuation des produits de combustion (ventilation). Le mélange avec l’air est facile puisque sa densité est proche de celle de l’air^[16]. Ce gaz ici indésirable résulte de la combustion de matière carbonée dans des conditions spécifiques de combustion incomplète. L'oxygénation du foyer reste insuffisante pour brûler complètement les gaz formés à partir de la matière, mais la réaction est assez exothermique pour élever et maintenir la température au delà de 950 °C. Le monoxyde de carbone se forme alors préférentiellement au dioxyde de carbone, selon l'équilibre de Boudouard. En dessous de ce seuil, la molécule CO est métastable, a fortiori à température et pression ambiantes. Elle se décompose toutefois très lentement, et surtout au contact de surfaces pour former du dioxyde de carbone et du carbone. C'est selon cette réaction réversible que le carbone est transporté au cœur des procédés sidérurgiques ou, plus surprenant, au cœur de mécanismes biochimiques in vivo.

Chimie

Les orbitales moléculaires qui décrivent la structure du monoxyde de carbone sont relativement semblables à celle du diazote N₂. Les deux molécules ont chacune quatorze électrons et quasiment la même masse molaire. À première vue, on pourrait penser, à tort, que l'atome de carbone est divalent dans le mésomère C=O et que c'est donc un carbène. Cependant, l'isomère de résonance ^–C≡O⁺ est la forme prédominante^[17], comme l'indique la distance interatomique de 112 pm, qui correspond plutôt à une triple liaison. En conséquence, la molécule CO présente un moment dipolaire inversé par rapport aux prédictions que l'on pourrait faire grâce à l'électronégativité de C et de O : une légère charge partielle négative réside sur le carbone.

Propriétés chimiques

CO est un gaz incolore et inodore à température et pression normales, très peu soluble dans l'eau. Ses points d'ébullition et de fusion, et surtout sa densité gazeuse sont proches de ceux de l'azote moléculaire. Mais l'asymétrie d'électronégativité explique qu'il est beaucoup plus réactif que l'azote et joue un rôle de ligand dans des complexes métalliques. Sa toxicité, présentée dans une partie spécialisée ci-dessous, ou sa métastabilité en dessous de 950 °C en sont une preuve.

Le premier sens de l'équation réversible de Boudouard est une réaction de décomposition chimique.

avec une variation d'enthalpie de 39 kcal/mol. La cinétique de cette réaction réversible est favorisée par des surfaces de métaux et d'oxydes métalliques, par exemple le fer et ses oxydes. Si la réaction a lieu avec une cinétique suffisante, elle est à moitié réalisée vers 700 °C, complète en dessous de 400 °C.

Le gaz CO est absorbé par une solution saturée de chlorure cuivreux dans HCl. Ce précipité, composé d'addition sous forme de cristaux blancs permettait avec l'appareil Orsat de doser de manière volumétrique le CO parmi d'autres gaz. L'analyse de ce gaz industriel, combustible, était commune bien avant 1880.

Combustion et vieux usages industriels

Le monoxyde de carbone réagit avec le dioxygène pour former du dioxyde de carbone suivant la réaction exothermique

avec une variation d'enthalpie de -67,5 kcal/mol. C'est pourquoi il était préparé en quantité considérable dans le gazogène de type Siemens. Ce gaz à l'air combustible est simplement le produit d'une première combustion incomplète de couche de charbon.

La pyrolyse de la houille permet d'obtenir le gaz de houille qui contient environ un dixième de masse en monoxyde de carbone (De manière générale, les gaz manufacturés d'abord produit pour les besoins de l'éclairage contiendront principalement du dihydrogène, du méthane, de l'oxyde de carbone). En termes de pyrolyse (ce qui était interdit dans la législation française sur le gaz d'éclairage) ou sur un charbon porté au rouge, la projection d'eau ou de vapeur d'eau permet d'obtenir le gaz à l'eau, encore appelé après purification gaz de synthèse.

Cette réduction de la vapeur d'eau est conduite à 500 °C, catalysée sur un lit de Fe₂O₃ et d'oxydes métalliques. Cette réaction autrefois commune en carbochimie est endothermique, avec une variation d'enthalpie libre de 10 kcal/mol.

Le monoxyde de carbone est le gaz réducteur des divers oxydes métalliques. Il se forme en traversant les couches de charbon de bois des bas fourneaux antiques et des hauts fourneaux communs à partir du quatorzième siècle. Les métallurgistes, et en particulier les sidérurgistes de l'Antiquité ou du Moyen âge, soupçonnent l'existence d'un corps subtil qui réduit les minerais finement triés et concassés.

Réduction du CO par le dihydrogène H₂

Suivant les catalyseurs employés, les stœchiométries et les conditions des phases gazeuses, une gamme de molécules organiques ou, en présence de métaux réactifs, de carbures métalliques a été obtenue au tournant du vingtième siècle. Les chimistes allemands et français ont été les précurseurs.

Senderens et Sabatier en 1902 proposent le nickel à 240 °C sous 1 atm.

Si on augmente la pression au delà de 100 atm et si on adapte la catalyse, la synthèse de combustibles liquides, sous forme d'hydrocarbures, ou encore d'alcènes, d'alcools, de glycols ou de cétones est réalisable.

La synthèse du méthanol, une des plus importantes matières premières industrielles de synthèse, illustre ce type de procédé :

À une pression d'environ 300 atm, T = 370 °C, l'emploi de catalyseurs à base de ZnO, Cr₂O₃ permet d'obtenir un méthanol très pur.

Une autre possibilité de catalyse à P # 50 bars, T = 250 °C avec CuO, ZnO, Al₂ O₃ est encore commune pour obtenir un méthanol.

On peut produire de l'acide acétique en faisant réagir du monoxyde de carbone et du méthanol avec une catalyse homogène de rhodium (procédé Monsanto).

Réaction d'addition

L'addition du CO en présence de dihydrogène avec les alcènes, appelée hydroformylation, permet la synthèse industrielle des aldéhydes.

L'action catalytique de Co(CO)₄, à P # 120 bars, T = 80 °C, permet de fixer CO sur la chaîne carbonée. Les proportions de racémiques sont fonction de la facilité d'accès au site électrophile. De façon prépondérante, la chaîne est allongée plutôt que ramifiée.

Une réaction conduite en présence d'eau donne des acides carboxyliques. S'ils sont produits en même temps que des cétones, réduites en alcools, des équilibres d'estérification favorisent un mélange complexe avec des esters.

Le procédé Aldox permet à partir de l'alpha-oléfine, propène, et de gaz de synthèse une première réaction OXO. Après aldolisation avec la soude NaOH, puis une crotonisation à l'aide d'un acide, et enfin une hydrogénation sur Ni, des alcools primaires en C6-C9 peuvent servir de plastifiants sous forme d'ester.

Outre les alcènes ou oléfines, CO s'additionne aussi au dioxygène (combustion), aux dihalogènes ou au cyanogène, au soufre ou à la soude.

Composés d'addition avec des métaux de transition : les métaux carbonyles

Avec le nickel Ni et le fer Fe, comme avec les autres métaux de transition du groupe VI, VII et VIII, le monoxyde de carbone forme des composés d'addition. La structure de ces complexes a été élucidée par les travaux pionniers d'Alfred Werner. Le monoxyde de nickel Ni(CO)₄ est un composé volatil découvert en 1888 par Mond, Langer et Quincke qui a permis de purifier le nickel du Cobalt. Ce composé (cancérigène) se décompose immédiatement en monoxyde de carbone et nickel ce qui permet la purification du nickel. L'emploi de monoxyde de carbone sous forte pression a permis de découvrir une multitude d'autres métaux carbonyles entre 1890 et 1910, parmi lesquels le Co(CO)₄ utilisé ci-dessous comme catalyseur de la synthèse OXO. Ces transporteurs d'oxyde de carbone sur les molécules organiques, communément usités dès 1940 et appelés carbonyles métalliques, donneront cours à une intense littérature de brevets dans les années 1950. Fernand Gallais a apporté une meilleure compréhension physico-chimique de ce domaine désormais établi de la chimie de coordinations.

Intoxication au monoxyde de carbone

L’intoxication par le monoxyde de carbone représente en France 6 000 à 8 000 cas par an dont 90 (en 2006^[18]) à 300 décès^[19]. C'est la première cause de décès par intoxication en France. En revanche la mortalité hospitalière est inférieure à 1 %.

Ses causes sont le plus souvent accidentelles, par mauvais fonctionnement ou mauvaise utilisation de moyens de chauffage ou de moteurs thermiques.

Les signes cliniques les plus fréquents sont des céphalées (environ 80 % des cas), des vertiges (75 % des cas), nausées (51 % des cas). Le malaise est aussi fréquent. L’asthénie, l’impotence musculaire surtout des membres inférieurs sont aussi classiques.

Une exposition plus importante provoque des signes neurologiques et sensoriels : excitation, agitation, ataxie (trouble neurologique), confusion, et plus graves, perte de conscience (16 % des cas) et coma (3 à 13 % des cas).

Valeurs seuils ou guide

En France, L'ASSET a fixé les limites suivantes VGAI court terme^[20] :

- 10 mg·m^-3, pour une exposition de 8 h

- 30 mg·m^-3, pour une exposition d’1 h

- 60 mg·m^-3, pour une exposition de 30 min

- 100 mg·m^-3, pour une exposition de 15 min

Monoxyde de carbone et pollution atmosphérique

Aujourd'hui le CO apparait comme un gaz impliqué de façon majeure dans les effets délétères liée à la pollution atmosphérique. Concernant le système cardiovasculaire, plusieurs études épidémiologiques ont mis en évidence une corrélation entre la pollution au CO et la mortalité cardiovasculaire^[21]. Ces études épidémiologiques ont été confirmées expérimentalement. En effet une étude^[22] a permis de mettre en évidence le développement d'un phénotype cardiomyocytaire pathologique chez une population de rats exposés à ce polluant. De plus une étude^[23] a permis d'observer une augmentation de la sensibilité du myocarde à l'ischémie-reperfusion (simulation d'un infarctus du myocarde). Cependant cette même équipe a également rapporté que les effets délétères du CO sur la sensibilité à l'ischémie-reperfusion pourraient être contrecarrés par une activité physique régulière et modérée, susceptible de prévenir le développement du phénotype pathologique^[24].

Notes et références

Voir aussi

Articles connexes

• Dioxyde de carbone
• Air intérieur, santé-environnement, pollution de l'air
• Anoxie, asphyxie

Liens externes

• Les intoxications au monoxyde de carbone (ministère français de la Santé)
• L'intoxication au monoxyde de carbone — Un diagnostic pas toujours facile à poser! (Direction de la Santé publique de Montréal)
• Andre et coll., 2010 AJRCCM
• Meyer et coll., 2010 AJP Heart Circul.
• Farah et coll., 2010 AJP Heart Circul.

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