- Hémiaminal
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Les hémiaminals ou hémiaminoacétals sont un groupe de composés organiques possédant sur un même carbone un groupe hydroxyle et une fonction amine : -C(OH)(NR2)-, R pouvant être un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle.
Les hémiaminals sont des intermédiaires dans la formation d'un imine à partir d'une amine est d'un composé carbonylé par alkylimino-dé-oxo-bisubstitution.
Sommaire
Exemple
Un exemple d'hémiaminal est le carbazol-9-yl-méthanol, obtenu par réaction entre la fonction amine secondaire d'un carbazole et le formaldéhyde[1] :
Cette réaction s'effectue dans le méthanol en reflux avec du carbonate de potassium. Une catalyse acide transforme l'hémiaminal en aminal, le N,N´-biscarbazol-9-yl-méthane.
Propriétés
Les héminaminals formés à partir d'amines primaires sont tellement unstables qu'ils n'ont à ce jour jamais été isolés, et n'ont été que rarement directement observé. En 2007, une sous-structure d'hémiaminal piégée dans la cavité d'un complexe hôte-invité a été étudié, et on a déterminé sa demi-vie chimique à 30 minutes. Comme à la fois l'amine et le carbonyle sont isolés dans la cavité, la formation de l'hémiaminal est favorisée, due à une constante de réaction dans le sens direct très grande, comparable à celle d'une réaction intramoléculaire, ainsi qu'au fait que l'accès à une base extérieur à la cavité est restreinte, ce qui entrainerait une élimination d'eau pour former l'imine[2].
Utilité
La formation de l'hémiaminal est une étape-clé dans la synthèse totale asymétrique de la saxitoxine[3] :
Dans cette étape de la réaction, le groupe alcène est d'abord oxydé en un intermédiaire, un acyloïne, par l'action du chlorure d'osmium(III), de l'oxone (catalyseur sacrificiel) et du carbonate de sodium (base).
Éther d'hémiaminal
Les éthers d'hémiaminal sont des dérivés des hémianminals, où le groupe alcool a été alkylé pour formé un groupe éther. On compte les glycosylamines parmi les éthers d'hémiaminal cycliques.
Notes et références
- Molbank 2004, M354 open access publication [1] Carbazol-9-yl-methanol Milata Viktora, Kada Rudolfa, Lokaj J¨¢nb
- DOI:10.1126/science.1143272 Stabilization of Labile Carbonyl Addition Intermediates by a Synthetic Receptor Tetsuo Iwasawa, Richard J. Hooley, Julius Rebek Jr. Science 317, 493 (2007)
- J. Am. Chem. Soc., 129 (32), 9964 -9975, 2007. DOI:10.1021/ja071501o (+)-Saxitoxin: A First and Second Generation Stereoselective Synthesis James J. Fleming, Matthew D. McReynolds, and J. Du Bois
- (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Hemiaminal » (voir la liste des auteurs)
Voir aussi
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