Hémiaminal

Hémiaminal
Groupe hémiaminal

Les hémiaminals ou hémiaminoacétals sont un groupe de composés organiques possédant sur un même carbone un groupe hydroxyle et une fonction amine : -C(OH)(NR2)-, R pouvant être un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle.

Les hémiaminals sont des intermédiaires dans la formation d'un imine à partir d'une amine est d'un composé carbonylé par alkylimino-dé-oxo-bisubstitution.


Sommaire

Exemple

Un exemple d'hémiaminal est le carbazol-9-yl-méthanol, obtenu par réaction entre la fonction amine secondaire d'un carbazole et le formaldéhyde[1] :

Réaction entre un carbazole et le formaldéhyde pour former le carbazol-9-yl-méthanol

Cette réaction s'effectue dans le méthanol en reflux avec du carbonate de potassium. Une catalyse acide transforme l'hémiaminal en aminal, le N,N´-biscarbazol-9-yl-méthane.

Propriétés

Les héminaminals formés à partir d'amines primaires sont tellement unstables qu'ils n'ont à ce jour jamais été isolés, et n'ont été que rarement directement observé. En 2007, une sous-structure d'hémiaminal piégée dans la cavité d'un complexe hôte-invité a été étudié, et on a déterminé sa demi-vie chimique à 30 minutes. Comme à la fois l'amine et le carbonyle sont isolés dans la cavité, la formation de l'hémiaminal est favorisée, due à une constante de réaction dans le sens direct très grande, comparable à celle d'une réaction intramoléculaire, ainsi qu'au fait que l'accès à une base extérieur à la cavité est restreinte, ce qui entrainerait une élimination d'eau pour former l'imine[2].

Utilité

La formation de l'hémiaminal est une étape-clé dans la synthèse totale asymétrique de la saxitoxine[3] :

Formation de l'hémiaminal dans la synthèse totale du saxitox in synthesis

Dans cette étape de la réaction, le groupe alcène est d'abord oxydé en un intermédiaire, un acyloïne, par l'action du chlorure d'osmium(III), de l'oxone (catalyseur sacrificiel) et du carbonate de sodium (base).

Éther d'hémiaminal

Éther d'hémiaminal dérivé d'un aldéhyde
Éther d'hémiaminal dérivé d'une cétone

Les éthers d'hémiaminal sont des dérivés des hémianminals, où le groupe alcool a été alkylé pour formé un groupe éther. On compte les glycosylamines parmi les éthers d'hémiaminal cycliques.

Notes et références

  1. ↑ Carbazol-9-yl-methanol Milata Viktora, Kada Rudolfa, Lokaj J¨¢nb Molbank 2004, M354 open access publication [1]
  2. ↑ Stabilization of Labile Carbonyl Addition Intermediates by a Synthetic Receptor Tetsuo Iwasawa, Richard J. Hooley, Julius Rebek Jr. Science 317, 493 (2007) DOI:10.1126/science.1143272
  3. ↑ (+)-Saxitoxin: A First and Second Generation Stereoselective Synthesis James J. Fleming, Matthew D. McReynolds, and J. Du Bois J. Am. Chem. Soc., 129 (32), 9964 -9975, 2007. DOI:10.1021/ja071501o

Voir aussi


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