Réarrangement d'Hofmann

Réarrangement d'Hofmann

Le réarrangement d'Hofmann est une réaction organique qui transforme un amide primaire non substitué en amine primaire avec une chaine carbonnée plus corte d'un atome[1],[2],[3].

Réarrangement d'Hofmann

Cette réaction est nommée d'après son découvreur, le chimiste allemand August Wilhelm von Hofmann. Elle est parfois aussi nommée « dégradation d'Hofmann », mais ne doit pas être confondue avec l'élimination d'Hofmann.

Sommaire

Mécanisme

Hoffmann rearrangement mechanism.png

En milieu alcalin, le dibrome forme une l'espèce hypobromite, et l'azote de la fonction amide non substitué perd l'un des ses hydrogène et devient porteur d'une charge négative. Le brome de l'hypobromite, porteur d'une charge partielle positive attaque ce dernier et forme un N-bromoamide. L'atome d'azote subit alors une seconde perte d'hydrogène. Contrairement aux réactions proches comme le réarrangement de Curtius, le réarrangement de Lossen ou encore la réaction de Schmidt, on observe pas après le départ du brome à la formation d'un intermédiaire qui serait ici un nitrène qui se réarrangerait ensuite en isocyanate, mais plutôt directement à un réarrangement concerté pour former immédiatement l'isocyante. Ce dernier n'est pas stable en milieux aqueux et réagit immédiatement pour former un carbamate, qui se décarboxyle pour former l'amine et du dioxyde de carbone.

Variations

D'autres réactifs peuvent jouer le rôle du dibrome pour provoquer un réarrangement d'Hofmann, comme par exemple le N-bromosuccinimide (NBS) ou le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU). dans l'exemple suivant, l'intermédiaire isocyanate est piégé par le méthanol pour former un carbamate[4] :


Réarrangement d'Hofmann avec le NBS

De façon similaire, l'intermédiaire isocyanate peut être piégé par le tert-butanol.

Une alternative plus douce au dibrome peut aussi être le (bis(trifluoroacétoxy)iodo)benzène[5].

Applications

Bibliographie

Notes et références

  1. ↑ (de) A. W. Hofmann, « Ueber die Einwirkung des Broms in alkalischer Lösung auf Amide », dans Chem. Ber., vol. 14, no 2, 1881, p. 2725-2736 (ISSN 0009-2940) [texte intégral, lien DOI] 
  2. ↑ (en) E. S. Wallis et J. F. Lane, « The Hofmann Reaction », dans Org. React., vol. 3, 1946, p. 267-306 (ISBN 9780471005285)(ISSN 0078-6179) 
  3. ↑ (en) T. Shioiri, Comprehensive Organic Synthesis, vol. 4 : Additions to and Substitutions at C—C π-Bonds, Elsevier Science, 1991 (ISBN 978-0-08-052349-1) [présentation en ligne], chap. 4 (« Degradation Reactions »), p. 795-828 
  4. ↑ (en) J. W. Keillor et X. Huang, « Methyl Carbamate Formation via Modified Hofmann Rearrangement Reactions:Methyl N-(p-Methoxyphenyl)Carbamate », dans Org. Synth., vol. 78, 2002, p. 234-236 (ISSN 0078-6209) [texte intégral] 
  5. ↑ (en) M. R. Almond, J. B. Stimmel, E. A. Thompson et G. M. Loudon, « Hofmann Rearrangement under Mildly Acidic Conditions using [I,I-bis(Trifluoroacetoxy)]Iodobenzene: Cyclobutylamine Hydrochloride from Cyclobutantcarboxamide », dans Org. Synth., vol. 66, 1988, p. 132 (ISSN 0078-6209) [texte intégral] 

Voir aussi

Lien externe


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