Synthese de complexes du nickel

Synthese de complexes du nickel

Synthèse de complexes du nickel

Nous désirons synthétiser 3 différents complexes du nickel dont le nombre datomes coordonnés varient de 4 à 6 ainsi que leurs propriétés optiques et magnétiques.

Sommaire

Principe

Beaucoup de composés organiques, qui contiennent 2 atomes ou plus capables de coordonner en ions métalliques, agissent comme des ligands. Avec des ions métalliques bivalents il est souvent facile de les isoler de la solution complexe aqueuse nayant pas de charge globale (les charges négatives des ligands équivalents les charges positives de lion métallique). Ainsi, si le composé organique a une charge négative (salicylaldehyde), le complexe qui contient deux ligands organiques et des ions bivalents métalliques a une solubilité faible dans leau. Les complexes préparés dans cette expérience sont les dérivés nickel (II) des phénols substitués.

Par un choix approprié du composé organique, il est possible de préparer des complexes métalliques dans lesquels le nombre datomes coordonnés à lion central varie (ici de 4 à 6). Dans cette expérience les complexes que nous allons former sont :

  • bis (salicylaldehydato) nickel (II) dihydraté : Complexe I
  • bis (salicylideneiminato) nickel (II): Complexe II
  • bis (N-s butylsalicylideneiminato) nickel (II): Complexe III

Le complexe I a une structure contenant 6 atomes doxygène coordonnés des trois types différents. Les composés imines ou bases de Schiff, ressortent quand le salicylaldéhyde est traité avec de lammoniac ou certaines amines (méthylamine ou éthylamine) peuvent former des complexes similaires bien quil ny ait plus que 4 atomes coordonnés (2 azotes et 2 oxygènes). Les 4 atomes coordonnés sont tous en plan comme illustré dans le schéma de synthèse. Bien quil ne soit pas immédiatement évident, la distance entre le groupe N-R et loxygène voisin est très faible. Si R est grand, il nest pas forcément possible davoir les atomes coordonnés dans le plan. Pour le complexe III, la structure aura donc un arrangement tétraédrique.

La couleur des complexes formés est différente bien que pour les complexes II et III les atomes coordonnés au métal sont les mêmes. La couleur est due à labsorption de la lumière favorisant les électrons, et spécialement les électrons d aux niveaux dénergie les plus élevées associées au nickel. Les niveaux et par conséquent les couleurs sont affectés par le changement de la stéréochimie des complexes.

Le complexe I est paramagnétique, les électrons sont attirés par un champ magnétique. Le complexe II est diamagnétique, les électrons sont repoussés par un champ magnétique. Le complexe III a des propriétés physiques intermédiaires.

Nous pourrons déterminer la teneur en nickel des complexes formés par dosage gravimétrique. Nous ne pourrons cependant effectuer cette analyse que sur le complexe I et III car le complexe II reste insoluble. Le dosage gravimétrique consiste à premièrement solubiliser les ions Ni2+. Nous les rendrons ensuite insoluble en les faisant complexer avec la diméthylglyoxime (DMG). Grâce à un excès dammoniaque, le complexe va précipiter. Nous naurons plus quà filtrer la solution et peser le solide obtenu pour pouvoir calculer la concentration en ion Ni2+. Lammoniaque est utilisé car le précipité devient insoluble dans les solutions ammoniacales diluées.

Dosage grav.JPG

Schéma de la synthèse

Formation du complexe I :

Complexe 1 reac.JPG

La réaction mise en œuvre ici est une réaction de complexation. Pour cette complexation, les ligands seront : - le salicylaldehyde qui sera ici un ligand bidentate car il se fixe à lion métallique par deux atomes en même temps. - leau qui est un ligand monodentate La purification du complexe se fera par une simple filtration puis un lavage du fait de sa faible solubilité. La caractérisation du complexe pourra se faire par spectroscopie infra-rouge (IR) car nous avons pu trouver un spectre de référence. Lanalyse CHNS-O permettra de déterminer le pourcentage datomes de Carbone, d'Hydrogène, d'azote et de soufre contenu dans la molécule.

Formation du complexe II à partir du complexe I obtenu précédemment :

Complexe 2 reac.JPG

Pour former ce complexe, nous procèderont à une substitution de latome doxygène par un atome dazote qui entraine une déshydratation du complexe. Le ligand est à nouveau bidentate. La purification du complexe se fera par une simple filtration puis un lavage du fait de sa faible solubilité. La caractérisation du complexe ne pourra pas se faire par spectroscopie infrarouge (IR) car nous navons pas pu trouver un spectre de référence. Lanalyse CHNS-O permettra de déterminer le pourcentage datomes de C, H, N, S contenu dans la molécule.

Formation du complexe III à partir du complexe I obtenu précédemment :

Complexe 3 reac.JPG

Pour former ce complexe, nous procèderont à une substitution de latome dhydrogène par la chaine carbonée du s-butylamine. Le ligand est à nouveau bidentate. La purification du complexe se fera par une simple filtration puis un lavage du fait de sa faible solubilité. La caractérisation du complexe ne pourra pas se faire par spectroscopie infrarouge (IR) car nous navons pas pu trouver un spectre de référence. Lanalyse CHNS-O permettra de déterminer le pourcentage datomes de C, H, N, S contenu dans la molécule.

Mode opératoire

  • Synthèse du bis (salicylaldehydato) nickel (II) dihydrate (I)

Dissoudre 15g de fine poudre dacétate de nickel tetrahydraté dans 250 ml deau, dans un ballon de 1 L. Ajouter 250ml déthanol et doucement 12.6 ml de salicylaldehyde en mélangeant vigoureusement. Chauffer la solution au bain-marie et a reflux pendant 30 min en agitant fréquemment pour homogénéiser la réaction. Laisser refroidir (pendant au moins 1h), filtrer le précipité cristallin et laver à leau, à léthanol puis avec un minimum déther. Sécher le produit à létuve (70 à 100 °C), on obtient un solide de couleur vert clair.

Lacétate de nickel tetrahydraté peut être difficile à dissoudre dans leau, mais en chauffant légèrement il se dissout en 20 minutes. Il faut faire attention à ne pas chauffer trop rapidement sinon il se forme un précipité insoluble quil faut filtrer avant dajouter de léthanol.

  • Synthèse du bis (salicylideineiminato) nickel (II)

!!!!!Manipuler impérativement sous la hotte : présence dammoniac!!!!

Chauffer au bain-marie et a reflux dans un ballon de 250mL une suspension de 3.4g de bis (salicylaldehydato)-nickel (II) di hydraté dans 20ml déthanol et 20ml dune solution dammoniac à 35%. Chauffer jusqu'à que la solution reflux. Agiter doucement le ballon à intervalle régulier jusqu'à ce que la réaction soit complète (30 min).Refroidir, filtrer le précipité cristallin et laver à léthanol puis à léther. On obtient une solution de couleur rouge.

  • Synthèse du bis (N-s-butylsalicylideneiminato) nickel (II)

Chauffer au bain marie et à reflux dans un ballon de 250mL une suspension de 3.4g de bis (salicylaldehydato) nickel (II) di hydraté, dans 25ml déthanol et 2.25ml de s-butilamine. Chauffer jusqu'à ce que la réaction soit complète (30 min).Filtrer la solution chaude et laisser refroidir doucement, on obtient une solution verte et il faut laisser reposer pendant au moins 1h30 pour voir apparaître des cristaux vert au fond du ballon . Filtrer le précipité cristallin (vert) et laver avec un minimum de méthanol froid. Sécher le produit à lair puis dans létuve (40 à 50 °C) puis pas plus de 70 °C sinon le produit est détérioré.

  • Dosage gravimétrique des ions nickel

Avant toute manipulation, laver et faire sécher a létuve pendant au moins 3h, 2 gooch, une fois quils sont bien sec noté bien leur poids a vide. (1 :50.890g 2 : 49.421g) Réaliser 2 fois cette manipulation en parallèle. Peser et placer dans un bécher 0.25 g du complexe à dosé. Ajouter 10ml de HCl concentré et diluer avec environ 100ml deau. Chauffer a 70 °C. Ajouter 25ml dune solution de diméthylglyoxime (DMG) dans léthanol a 1% massique. Ajouter immédiatement après la DMG de lammoniac concentré goutte à goutte jusqu'à obtenir un pH=9 .Laisser reposer 30 à 40 minutes tout en agitant la solution (rouge). Sortir les gooch de létuve et placer les dans un dessicateur (pour éviter quil prenne lhumidité). Pendant que les solutions reposent vérifier en prélevant quelques gouttes du liquide surnageant et ajouter de la DMG sil y a formation dun précipité rouge alors la réaction nest pas complète et il faut rajouter un peu de DMG. Une fois les solutions refroidies ainsi que les gooch, filtrer sous vide les solutions à travers les gouch, puis laver avec de leau et faire sécher à létuve (110 à 120 °C). Peser les gooch puis les remettre a létuve et re-peser jusqu'à obtenir deux fois la même masse. (On obtient un solide rouge)


Notes et références de l'article

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