Reaction de Kulinkovich

Reaction de Kulinkovich

Réaction de Kulinkovich

La réaction de Kulinkovich est une réaction de cyclopropanation des esters carboxyliques, conduisant diastéréosélectivement à des cyclopropanols.

Réaction de Kulinkovich



Sommaire

Version stœchiométrique

Les premiers exemples de réactions de Kulinkovich, décrits en 1989, employaient une quantité stœchiométrique de tétraisopropyloxytitane. Trois équivalents de réactif de Grignard étaient nécessaires à lobtention de bons rendements (1).

Version catalytique

Cest en 1991 que Kulinkovich démontra quune quantité catalytique de tétraisopropyloxytitane suffisait à lobtention de bons rendements. Il savéra même possible, dans ces conditions, de réduire la quantité engagée de réactif de Grignard à deux équivalents (2).

Version asymétrique de la réaction de Kulinkovich

La réaction de Kulinkovich étant catalytique en titane, Corey et son équipe en publièrent une version asymétrique. Ils obtinrent des excès énantiomériques pouvant atteindre 78% en recourant à un ligand de type Taddol (3).

Mécanisme

Le mécanisme couramment invoqué fait intervenir en premier lieu deux étapes succéssives de transmétallation de lorganomagnésien engagé, conduisant à un complexe dialkyldiisopropyloxytitane intermédiaire. Celui-ci subit une dismutation pour donner une molécule dalcane et un titanacyclopropane 1. Linsertion du carbonyle de lester dans la liaison carbone-titane la plus dégagée de cette espèce conduit à un oxatitanacyclopentane 2 se réarrangeant en cétone 3. Enfin, linsertion du groupe carbonyle de 3 dans la liaison carbone-titane résiduelle ferme le cyclopropane. Dans létat de transition de cette étape élémentaire, qui est létape limitante de la réaction, une interaction agostique stabilisante entre lhydrogène en α du groupement R² et latome de titane a été invoquée pour expliquer la diastéréosélectivité observée. Le complexe 4 obtenu est un tétraalkyloxytitane capable de jouer un rôle analogue à celui du tétraisopropyloxytitane de départ, ce qui clôt le cycle catalytique. En fin de réaction, le produit se trouve principalement sous la forme de lalcoolate de magnésium 5, donnant le cyclopropanol au moment de lhydrolyse du milieu réactionnel.

Mécanisme de la réaction de Kulinkovich



Le mécanisme de la réaction de Kulinkovich a fait lobjet de calculs approfondis publiés en 2001 (4). Certains points demeurent néanmoins obscurs et selon toute vraisemblance, le mécanisme de cette réaction nest en réalité pas aussi simple. Des complexes de titane intermédiaires de type « ate » ont été récemment proposés par Kulinkovich (5).

Réactions d'échange de ligands avec des oléfines

Dès 1993, léquipe de Kulinkovich mit en évidence laptitude des titanacyclopropanes à subir des échanges de ligands avec les oléfines (6). Cette découverte était importante, car elle donnait accès à des cyclopropanols davantage fonctionnalisés en faisant léconomie de la préparation du magnésien correspondant, dont au moins deux équivalents auraient être engagés pour obtenir de bons rendements.
Cha et son équipe introduisirent lemploi de réactifs de Grignard cycliques, particulièrement adaptés à ces réactions déchange de ligands (7).

Echange de Ligands



Réactions de Kulinkovich intramoléculaires

Une application intéressante des réactions déchange de ligands consiste à réaliser des réactions intramoléculaires au départ desters portant une fonction oléfine (8).

Réactions apparentées

Plusieurs extensions de la réaction de Kulinkovich ont été développées :



Sources dinformations complémentaires

Plusieurs articles récapitulatifs sont parus :

  • O. G. Kulinkovich et A. de Meijere, Chem. Rev., 2000, 100, 2789-2834.
  • F. Sato et al., Synlett, 2000, 753-775.
  • A. de Meijere, S. I. Kozhushkov et A. I. Savchenko in Titanium and Zirconium in Organic Synthesis (Ed.: I. Marek), Wiley-VCH, Weinheim, 2002, pp 390-434.
  • O.G. Kulinkovich, Chem. Rev., 2003, 103, 2597-2632.
  • O.G. Kulinkovich, Russ. Chem. Bull., Int. Ed., 2004, 53, 1065-1086.
  • O.G. Kulinkovich, Eur. J. Org. Chem., 2004, 4517-4529.

Pour un mode opératoire avec discussion, voir :



Références bibliographiques citées

(1) O. G. Kulinkovich, S. V. Sviridov, D. A. Vasilevsky et T. S. Prityckaja, Zh. Org. Khim., 1989, 25, 2244-2245.
(2) O. G. Kulinkovich, S. V. Sviridov et D. A. Vasilevski, Synthesis, 1991, 234.
(3) E. J. Corey, S. Achyutha Rao et Mark C. Noe, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 9345-9346.
(4) Y.–D. Wu et Z.-X. Yu, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5777-5786.
(5) O. G. Kulinkovich et D. G. Kananovich, Eur. J. Org. Chem., 2007, 2121-2132.
(6) O. G. Kulinkovich, A. I. Savchenko, S. V. Sviridov et D. A. Vasilevski, Mendeleev Commun., 1993, 230-231.
(7) J. Lee, H. Kim et J. K. Cha, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 4198-4199
(8) A. Kasatkin et F. Sato, Tetrahedron Lett., 1995, 36, 6079-6082.

  • Portail de la chimie Portail de la chimie
Ce document provient de « R%C3%A9action de Kulinkovich ».

Wikimedia Foundation. 2010.

Contenu soumis à la licence CC-BY-SA. Source : Article Reaction de Kulinkovich de Wikipédia en français (auteurs)

Игры ⚽ Нужна курсовая?

Regardez d'autres dictionnaires:

  • Réaction de kulinkovich — La réaction de Kulinkovich est une réaction de cyclopropanation des esters carboxyliques, conduisant diastéréosélectivement à des cyclopropanols. Sommaire 1 Version stœchiométrique …   Wikipédia en Français

  • Réaction de Kulinkovich — La réaction de Kulinkovich est une réaction de cyclopropanation des esters carboxyliques, conduisant diastéréosélectivement à des cyclopropanols. Sommaire 1 Version stœchiométrique …   Wikipédia en Français

  • Reaction de Kulinkovich-de Meijere — Réaction de Kulinkovich de Meijere La réaction de Kulinkovich de Meijere est une réaction de cyclopropanation des amides carboxyliques, conduisant à des aminocyclopropanes. Sommaire 1 Découverte 2 …   Wikipédia en Français

  • Réaction de kulinkovich-de meijere — La réaction de Kulinkovich de Meijere est une réaction de cyclopropanation des amides carboxyliques, conduisant à des aminocyclopropanes. Sommaire 1 Découverte 2 …   Wikipédia en Français

  • Reaction de Kulinkovich-Szymoniak — Réaction de Kulinkovich Szymoniak La réaction de Kulinkovich Szymoniak est une réaction de cyclopropanation des nitriles, conduisant à des cyclopropylamines primaires. Sommaire 1 Découverte 2 …   Wikipédia en Français

  • Réaction de kulinkovich-szymoniak — La réaction de Kulinkovich Szymoniak est une réaction de cyclopropanation des nitriles, conduisant à des cyclopropylamines primaires. Sommaire 1 Découverte 2 …   Wikipédia en Français

  • Réaction de Kulinkovich-Szymoniak — La réaction de Kulinkovich Szymoniak est une réaction de cyclopropanation des nitriles, conduisant à des cyclopropylamines primaires. Sommaire 1 Découverte 2 Mécanisme …   Wikipédia en Français

  • Réaction de Kulinkovich-de Meijere — La réaction de Kulinkovich de Meijere est une réaction de cyclopropanation des amides carboxyliques, conduisant à des aminocyclopropanes. Sommaire 1 Découverte 2 Mécanisme …   Wikipédia en Français

  • Kulinkovich reaction — The Kulinkovich reaction describes the organic synthesis of cyclopropanols via reaction of esters with dialkyldialkoxytitanium reagents, generated in situ from Grignard reagents bearing hydrogen in beta position and titanium(IV) alkoxides such as …   Wikipedia

  • Liste De Réactions Chimiques — Liste des réactions chimiques par ordre alphabétique. Sommaire : Haut A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V W X Y Z A Acétal …   Wikipédia en Français

Share the article and excerpts

Direct link
https://fr-academic.com/dic.nsf/frwiki/1415455 Do a right-click on the link above
and select “Copy Link”