Réaction de Kulinkovich-de Meijere

Réaction de Kulinkovich-de Meijere

La réaction de Kulinkovich-de Meijere est une réaction de cyclopropanation des amides carboxyliques, conduisant à des aminocyclopropanes.

Réaction de Kulinkovich-de Meijere



Sommaire

Découverte

La réaction de Kulinkovich-de Meijere fut décrite pour la première fois en 1996 par de Meijere et al[1]. Il sagit dune variante de la réaction de Kulinkovich, découverte sept ans plus tôt.

Mécanisme

Tout comme dans le cas de la réaction de Kulinkovich, le mécanisme fait tout dabord intervenir une insertion 1,2 du groupement carbonyle dans une des deux liaisons carbone-titane du titanacylopropane 1 initialement formé. Les deux mécanismes divergent après cette étape élémentaire. En effet, dans le cas de la réaction de Kulinkovich-de Meijere, loxatitanacyclopentane intermédiaire subit une fragmentation assistée par la paire électronique libre de latome dazote. Le zwitterion ainsi formé subit ensuite la fermeture du cyclopropane par substitution électrophile sur latome de carbone portant latome de titane.

Mécanisme de la réaction de Kulinkovich-de Meijere



Echange de ligands

Comme dans le cas de la réaction de Kulinkovich, il est possible, en présence dune oléfine, dobserver un échange de ligands du titanacyclopropane formé initialement. Cha et al ont ainsi mis au point le couplage inter- et intra-moléculaire des amides avec des oléfines[2]. Lemploi de réactifs de Grignard cycliques est particulièrement adapté à ces réactions déchange de ligands en déplaçant léquilibre vers le complexe de titane désiré.

Réaction de Kulinkovich-de Meijere avec échange de ligands



Réactions de Kulinkovich-de Meijere intramoléculaires

Une application intéressante des réactions déchange de ligands consiste à réaliser des réactions intramoléculaires au départ damides portant une fonction oléfine[2] ,[3] ,[4] ,[5] ,[6] ,[7] ,[8] ,[9] ,[10] ,[11].

Réactions de Kulinkovich-de Meijere intramoléculaires



Stéréochimie

En général, la diastéréosélectivité de la réaction de Kulinkovich-de Meijere est moins bonne que celle de la réaction de Kulinkovich.



Utilisation du méthyltriisopropyloxytitane

De Meijere et son équipe ont introduit lemploi de méthyltriisopropyloxytitane comme complexe de titane de départ. Ce réactif présente deux avantages par rapport au tétraisopropyloxytitane habituellement utilisé : un seul équivalent dorganomagnésien permet deffectuer la réaction, et les rendements en aminocyclopropanes sont en général supérieurs[12].

Réactions apparentées

La réaction de Kulinkovich-de Meijere est apparentée à dautres transformations :



Sources dinformations complémentaires

Plusieurs articles récapitulatifs sont parus :

  • O. G. Kulinkovich et A. de Meijere, Chem. Rev., 2000, 100, 27892834.
  • A. de Meijere, S. I. Kozhushkov et A. I. Savchenko in Titanium and Zirconium in Organic Synthesis (Ed.: I. Marek), Wiley-VCH, Weinheim, 2002, pp 390434.
  • A. de Meijere, S. I. Kozhushkov et A. I. Savchenko, J. Organomet. Chem., 2004, 689, 20332055.
  • A. Wolan et Y. Six, Tetrahedron, 2010, 66, 1561.

Pour un mode opératoire avec discussion, voir :



Notes et références

  1. V. Chaplinski, A. de Meijere, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35, 413-414.
  2. a et b J. Lee, J. K. Cha, J. Org. Chem., 1997, 62, 1584-1585.
  3. V. Chaplinski, H. Winsel, M. Kordes, A. de Meijere, Synlett, 1997, 111-114.
  4. B. Cao, D. Xiao, M. M. Joullié, Org. Lett., 1999, 1, 1799-1801.
  5. H. B. Lee, M. J. Sung, S. C. Blackstock, J. K. Cha, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 11322-11324.
  6. M. Gensini, S. I. Kozhushkov, D. S. Yufit, J. A. K. Howard, M. Es-Sayed, A. de Meijere, Eur. J. Org. Chem., 2002, 2499-2507.
  7. G.-D. Tebben, K. Rauch, C. Stratmann, C. M. Williams, A. de Meijere, Org. Lett., 2003, 5, 483-485.
  8. N. Ouhamou, Y. Six, Org. Biomol. Chem., 2003, 1, 3007-3009.
  9. M. Gensini, A. de Meijere, Chem. Eur. J., 2004, 10, 785-790.
  10. L. Larquetoux, J. A. Kowalska, Y. Six, Eur. J. Org. Chem., 2004, 3517-3525.
  11. L. Larquetoux, N. Ouhamou, A. Chiaroni, Y. Six, Eur. J. Org. Chem., 2005, 4654-4662.
  12. V. Chaplinski, H. Winsel, M. Kordes, A. de Meijere, Synlett, 1997, 111-114.

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