Phosphore jaune

Phosphore blanc
Général
No CAS	12185-10-3
No EINECS	231-768-7
PubChem	123286
SMILES	P12P3P2P13 eMolecules PubChem
InChI	InChI=1/P4/c1-2-3(1)4(1)2
Apparence	solide cristallin transparent blanca jaune d'apparence cireuse.devient sombre lors d'exposition a la lumiere.[1]
Propriétés chimiques
Formule brute	P4  [Isomères]
Masse molaire	123,895048 g∙mol-1 P 100 %,
Propriétés physiques
T° fusion	Se décompose au-dessous du point de fusion à 44 °C[1]
T° ébullition	282 °C
Solubilité	dans l'eau à 20 °C : 0.0003 g/100 ml[1]
Masse volumique	1.83 g/cm³[1]
T° d’auto-inflammation	30 °C[1]
Point d’éclair	30 °C
Pression de vapeur saturante	0,033 mbar à 20 °C, 0,076 mbar à 30 °C, 0,32 mbar à 50 °C
Précautions
Directive 67/548/EEC
T+ C F N
Numéro index : 015-001-00-1 Classification : F; R17 - T+; R26/28 - C; R35 - N; R50 Symboles : T+ : Très toxique C : Corrosif F : Facilement inflammable N : Dangereux pour l`environnement Phrases R : R17 : Spontanément inflammable à l’air. R35 : Provoque de graves brûlures. R50 : Très toxique pour les organismes aquatiques. R26/28 : Très toxique par inhalation et par ingestion. Phrases S : S5 : Conserver sous … (liquide approprié à spécifier par le fabricant). S26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l’eau et consulter un spécialiste. S38 : En cas de ventilation insuffisante, porter un appareil respiratoire approprié. S45 : En cas d’accident ou de malaise, consulter immédiatement un médecin (si possible, lui montrer l’étiquette). S61 : Éviter le rejet dans l’environnement. Consulter les instructions spéciales/la fiche de données de sécurité. S1/2 : Conserver sous clef et hors de portée des enfants.
Phrases R : 17, 26/28, 35, 50,
Phrases S : 1/2, 5, 26, 38, 45, 61, [2]
Transport
46    1381    Code Kemler : 46 : matière solide inflammable ou auto-échauffante, toxique Numéro ONU : 1381 : PHOSPHORE BLANC, EN SOLUTION; PHOSPHORE BLANC, RECOUVERT D’EAU; PHOSPHORE BLANC, SEC; PHOSPHORE JAUNE, EN SOLUTION; PHOSPHORE JAUNE, RECOUVERT D’EAU; ou PHOSPHORE JAUNE, SEC Classe : 4.2 Étiquettes : 4.2 : Matières sujettes à l'inflammation spontanée 6.1 : Matières toxiques Emballage : Groupe d'emballage I : matières très dangereuses; 446    2447    Code Kemler : 446 : matière solide inflammable et toxique qui, à une température élevée, se trouve à l'état fondu Numéro ONU : 2447 : PHOSPHORE BLANC FONDU Classe : 4.2 Étiquettes : 4.2 : Matières sujettes à l'inflammation spontanée 6.1 : Matières toxiques Emballage : Groupe d'emballage I : matières très dangereuses; [3]
SGH[4]
Danger H250, H300, H314, H330, H400, H250 : S'enflamme spontanément au contact de l'air H300 : Mortel en cas d'ingestion H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires H330 : Mortel par inhalation H400 : Très toxique pour les organismes aquatiques
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le phosphore blanc (aussi appelé phosphore jaune) est un allotrope commun de l'élément chimique phosphore qui permet des utilisations militaires extensives comme agent incendiaire, agent de protection par écran de fumée, et comme un composant d'arme anti-personnel capable de provoquer des brûlures graves. Couramment utilisé en tant que fumigène, il devient une arme chimique lorsqu'il est utilisé directement pour ses capacités offensives. Le protocole III additionnel à la Convention sur certaines armes classiques de l'ONU, signé en 1983, interdit son utilisation offensive, qui est considérée comme un crime de guerre.

Propriétés chimiques

Utilisations en tant qu'arme chimique

Explosion d'une bombe au phosphore en 1918 (Gondrecourt, France)

Le phosphore blanc semble avoir été utilisé pour la première fois durant le XIX^e siècle par des nationalistes irlandais sous la forme d'une solution de phosphore dilué dans du sulfure de carbone. Lorsque ce dernier s'évaporait, le phosphore blanc s'enflammait puis chauffait à son tour les fumées hautement inflammables du sulfure de carbone. Cette mixture nommée « feu fénien » fut par ailleurs employée en Australie par des travailleurs temporaires mécontents. En 1916, lors des débats animés sur l'entrée en guerre de l'Australie, la police de Sydney avertit quatre hommes d'affaires des risques qu'ils couraient : ceux-ci étaient la cible de l'Industrial Workers of the World, un groupe de travailleurs qui étaient ouvertement opposés à la guerre. Douze membres de cette union furent arrêtés et accusés de la détention de produits incendiaires dont du phosphore et de la préparation d'une attaque avec ces matières. Selon Ian Turner ^[5], neuf des accusés furent en fait victimes d'un complot organisé par la police. La plupart des accusés (surnommés les Sydney Twelve) furent condamnés à 15 ans de réclusion mais finalement dix d'entre eux furent relâchés en 1920. Les deux autres furent libérés un peu plus tard.

Première et Seconde Guerres mondiales

L'armée britannique introduit ses premières grenades à phosphore, fabriquées de manière industrielle, vers la fin 1916. Durant la Seconde Guerre mondiale, le phosphore blanc fut utilisé de manière intensive par les Américains et les forces du Commonwealth dans l'ensemble des projectiles possibles : mortiers, obus, roquettes, grenades, bombes incendiaires, etc. Les Japonais employèrent aussi cette substance mais dans des proportions moindres, essentiellement pour générer de la fumée et pour des armes anti-personnel. En 1940, alors que l'invasion de la Grande-Bretagne paraissait imminente, la fabrique de phosphore Albright and Wilson suggéra au gouvernement britannique d'utiliser une mixture similaire au feu fénien dans des armes incendiaires. De cette idée naquit la No. 76 Special Incendiary Grenade ^[6] (aussi nommée Special Incendiary Phosphorus grenade), une grenade qui ressemblait plus à un cocktail molotov qu'aux classiques grenades à main. Elle était composée d'une bouteille de verre remplie d'un liquide similaire au feu fénien, avec un peu de latex. Deux versions furent fabriquées : la première avec un capuchon rouge et destinée au lancé à la main, la deuxième qui était plus solide, avec un capuchon vert et qui devait être propulsée à partir d'un lance-grenades Northover ^[7]. Les instructions les concernant étaient strictes et elles étaient considérées comme extrêmement dangereuses pour leurs propres opérateurs :

• les bombes devaient être stockées dans des endroits froids, si possible sous l'eau et dans des caisses
• des précautions particulières devaient être prises pour éviter qu'elles ne se cassent ou fendent lors de leur manipulation

Il arrivait parfois que la grenade explose lors du tir.

Au début de la campagne de Normandie, 20% des obus de mortier de 81mm étaient aux phosphores (modèle WP 57 ^[8]). Au moins cinq Medal of Honor furent décernées avec la mention de l'utilisation de grenades au phosphore pour nettoyer les positions ennemies. Durant la bataille de Normandie, le 87^e bataillon de mortiers américains tira à lui seul 11 899 obus au phosphore sur la ville de Cherbourg ^[9]. Des obus de 10,7 cm remplis de phosphore furent aussi utilisés par les Américains. Les qualités militaires du phosphore furent souvent mentionnées par les soldats alliés en raison de son rôle défensif primordial lors des attaques par l'infanterie allemande et pour déclencher la confusion dans les concentrations ennemies vers la fin de la guerre.

Les bombes incendiaires employèrent initialement du magnésium pour enflammer leur mélange. Le magnésium fut plus tard dans la guerre remplacé dans certaines bombes par du phosphore. Ces bombes furent utilisées lors de bombardements stratégiques de villes en Allemagne et au Japon.

Autres conflits

Inspection d'une roquette au phosphore dans une base américaine en Corée du Sud, 1996

Durant la guerre du Viêt-Nam, les soldats américains surnommèrent les bouteilles de phosphore des Willie Pete ^[10],[11] (utilisant les mêmes initiales que White Phosphorus, phosphore blanc en anglais).

L'emploi lors d'attaques terroristes est par ailleurs attesté (ex. Vol 111 de Pan Am en 1973 ^[12]).

L'Irak aurait employé des obus et des roquettes au phosphore blanc en 1991 pour mater la rébellion kurde ^[13]. La Papouasie-Nouvelle-Guinée l'aurait employée contre les indépendantistes de l’île de Bougainville (extrême est de la Papouasie-Nouvelle-Guinée), selon l’Armée révolutionnaire de Bougainville (ARB) ^[14].

La Russie a utilisé des fumigènes au phosphore blanc en Tchétchénie au milieu des années 1990. La proportion d'obus fumigènes ou à phosphore durant la bataille de Grozny est comprise entre 20 et 25 % ^[15]. Le Pentagone s'en est servi lors de la bataille de Falloujah, en novembre 2004, en Irak ^[16].

Le phosphore blanc a également été utilisé comme fumigène ou éclairant par Tsahal, l'armée israélienne, lors du siège de Beyrouth en 1982 et aussi pendant l'offensive sur le Liban de 2006 ^{[17],[18],[19]}. Enfin, Tsahal a aussi utilisé de telles armes dans la bande de Gaza à l'automne 2006^[20]

Israël a utilisé pendant la Guerre de Gaza 2008-2009, en 2009, des obus fumigènes éclairants au phosphore blanc sur les zones urbaines de la bande de Gaza. L'armée israélienne assure que l'utilisation de ses armes « s'exerce dans le cadre des frontières légales du droit international ». L'Organisation humanitaire Human Rights Watch considère cependant que le droit international coutumier interdit l'utilisation des armes au phosphore blanc dans un endroit aussi densément peuplé que la bande de Gaza^{[21],[22],[23]}. Selon l'expert Joseph Henrotin,

« On a affaire à un paradoxe. Les Israéliens veulent combattre de nuit pour permettre de surprendre les combattants du Hamas et de les avoir aussi à la fatigue. Le problème, dans le cas de Gaza, est qu’il faut éclairer des petites rues. Les Israéliens vont effectuer des largages de leurs munitions à basse altitude avec pour but d’éclairer et de faciliter la désignation de cibles. Il s’agit de viser mieux pour éviter les civils. Le grand paradoxe est que, dans ce cas-là, vous vous retrouvez avec des débris d’armes et de phosphore en combustion qui effectivement atteignent des civils et/ou des combattants. Cela cause des brûlures assez graves. Mais c’est un dommage collatéral qui résulte assez paradoxalement de la nécessité de disposer de plus d’éclairage pour éviter les bavures^[24]. »

Le 17 janvier 2009, Peter Herby, chef de l’Unité armes au Comité international de la Croix-Rouge, a confirmé l’utilisation d’armes au phosphore blanc par Israël à Gaza. Dans un interview il a donné un aperçu des règles applicables aux armes au phosphore et expliqué la position du CICR sur cette question. ^[25]

Ni les États-Unis ni Israël ainsi que l'ensemble des pays du monde arabo-musulman ne sont signataires du Protocole additionnel de 1983^[26], ils ne peuvent donc pas être poursuivis pour l'utilisation offensive de phosphore blanc.

Accidents

Le phosphore blanc est à l'origine d'un accident en Ukraine, en juillet 2007.

Propriétés en tant que fumigène

Test de bombardement sur le navire de guerre USS Alabama en 1921. On remarque la forme caractéristique d'une explosion au phosphore avec son faisceau de traits blancs

Un OV-10 Bronco tirant une roquette au phosphore blanc pour marquer une cible au sol en 1984

Le phosphore est l'agent le plus efficace connu à ce jour pour produire de la fumée. Il s'agit en fait d'un aérosol dont la taille des gouttes s'approche de la valeur idéale pour avoir une fumée blanche selon la théorie de Mie. De plus, il s'avère efficace contre les systèmes d'imagerie thermique même si la durée de cette protection est courte. Lorsque les particules ont fini de se consumer, la fumée passe d'un mode émission à un mode absorption. Si l'aérosol refroidi offre toujours une protection idéale pour le spectre visible, il perd ses qualités avec les infrarouges avec une absorption et une diffusion faible. Il existe des additifs qui permettent d'améliorer ces caractéristiques ^{[27],[28],[29]}.

Quand le phosphore se consume dans l'air, il forme du pentoxyde de phosphore :

P₄ + 5 O₂ → P₄O₁₀

Le pentoxyde de phosphore étant extrêmement hygroscopique, il absorbe la moindre trace d'humidité pour former des gouttelettes d'acide phosphorique :

P₄O₁₀ + 6 h₂O → 4 H₃PO₄ (qui produit aussi des polyphosphates comme l'acide pyrophosphorique, H₄P₂O₇)

Comme l'atome de phosphore a une masse atomique de 31 mais qu'une molécule d'acide phosphorique a une masse moléculaire de 98, le nuage reçoit déjà 68% de sa masse à partir de l'atmosphère (ie. on obtient 3,2 kg d'aérosol pour chaque kilogramme de phosphore blanc). Cependant, il peut augmenter cette masse puisque l'acide phosphorique et ses dérivés sont aussi hygroscopiques. Avec le temps, les gouttes absorbent de plus en plus d'eau et s'élargissent jusqu'à atteindre un équilibre qui dépend de la pression locale. En pratique, les gouttelettes atteignent rapidement un rayon idéal pour la diffusion de la lumière visible. Elles sont ensuite soumises aux conditions météorologiques, en particulier le vent et la convection causée par la chaleur des réactions.

En raison de son rapport poids/efficacité optimal, le phosphore blanc est particulièrement adapté aux applications où le poids est un critère important, comme les grenades et les obus de mortier. Sa rapidité de réaction s'avère intéressante pour les situations d'urgence où une grenade devrait être lancée pour se camoufler. Le phosphore blanc de part sa nature pyrophorique (il s'enflamme à l'air libre) n'a pas besoin d'un mécanisme compliqué pour être actif : la plupart des munitions se contentent de projeter le phosphore après l'ouverture de leur enveloppe. Les particules s'enflamment spontanément, ce qui donne lieu à l'apparition d'un nuage caractéristique avec des traits blancs partant du centre (indiquant la trajectoire des morceaux de phosphore) et un écran dense d'un blanc intense.

En contrepartie, la toxicité du phosphore blanc le rend inutilisable dans certains cas. Par ailleurs, les réactions chimiques engendrent un aérosol et des gaz dont la température est très élevée. Les gaz chauds montent rapidement dans l'atmosphère et attirent le nuage, produisant un effet "pilier" indésirable dans certaines situations. Des additifs permettent ici aussi d'éviter ce type de problème et garantissent un nuage suffisamment dense et concentré. Certains pays ont remplacé le phosphore blanc par le phosphore rouge. Ce dernier brûle à une température moins élevée et s'avère moins toxique. Il existe encore d'autres alternatives comme le phosphore blanc plasticisé ^[30],[31].

Notes et références

Voir aussi

• Bombe
  • Bombe incendiaire
    • Napalm
• Falloujah, le massacre caché

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