Chloroformiate

Chloroformiate
Structure du groupe chloroformiate.

Les chloroformiates (aussi appelés chlorocarbonates) sont les esters dérivés de lacide chloroformique, ClCOOH (cet acide est extrêmement instable et n'a jamais pu être isolé)[1].

Leurs usages sont très nombreux en synthèse organique. Ils sont particulièrement employés comme synthons équivalents desters, comme groupes protecteurs[2], comme agents de couplage peptidique[3], et comme agents de dérivation en chromatographie en phase gazeuse[4].

Ils sont dune stabilité thermique variable et leur utilisation a donné lieu à de nombreux incidents[5] : les chloroformiates daryles sont très stables à température ambiante, les chloroformiates de méthyle et dalkyles primaires sont assez stables, les chloroformiates de benzyle et dalkyles secondaires sont moins stables mais quelques-uns sont tout de même commerciaux[6],[7],[8]. Les chloroformiates dalkyles tertiaires quant à eux sont instables à température ambiante. La décomposition se fait suivant les deux voies indiquées sur le schéma ci-dessous, avec une forte préférence pour lobtention du chlorure d'alkyle. En outre, les produits obtenus sont souvent issus de réarrangements du squelette carboné.

Décomposition thermique des chloroformiates

Synthèse des chloroformiates dalkyles

Les chloroformiates dalkyles sont presque toujours synthétisés par interaction entre le phosgène et un alcool avec des rendements élevés. La synthèse peut également se faire en remplaçant le phosgène par le diphosgène ou le triphosgène, mais présente des complications par rapport à la méthode directe avec le phosgène.

Réaction entre un alcool aliphatique et le phosgène


La réaction se fait par ajout de lalcool à une solution contenant un excès de phosgène ; elle peut se dérouler à température ambiante ou en dessous pour réduire la formation de carbonate de dialkyle. Il peut être utile de mener cette synthèse en présence dune amine tertiaire ; la suppression de lacide chlorhydrique permet dune part de minimiser les réactions secondaires au cas le groupe R est sensible aux acides, dautre part daugmenter la cinétique de la réaction (la réaction passe alors probablement par un intermédiaire ammonium qui est un excellent agent acylant, voir le schéma suivant). Le complexe formé par deux moles de pyridine et une mole de phosgène est connu pour être un agent acylant très actif.

Passage par lintermédiaire ammonium.


Cette méthode de synthèse permet laccès à une variété de chloroformiates avec des groupes fonctionnels très variés : halogénure, nitrile, nitro, hydroxy, amine, imine, amide, hétérocycle, éther, ester, alcène, alcyne, ... Dautres méthodes, très nombreuses, existent pour synthétiser des chloroformiates dalkyles ; parmi celles-ci nous avons choisi den décrire quelques-unes qui sont représentatives.

Des formiates dalkyles ont été chlorés par voie radicalaire pour donner des chloroformiates, mais cette voie aboutit à un mélange de différents produits chlorés.

Chloration radicalaire du formiate de méthyle.


Les α-chlorochloroformiates sont préparés par réaction du phosgène avec des composés carbonylés, par exemple avec le chloral.

Réaction entre le chloral et le phosgène.


Les β-chlorochloroformiates sont obtenus avec des rendements allant jusquà 100% par réaction des époxydes avec le phosgène.

Réaction entre l'oxyde de propène et le phosgène.


Les composés énolisables réagissent avec le phosgène pour donner des chloroformiates insaturés.

Réaction entre un composé énolisable et le phosgène.

Synthèse des chloroformiates daryles

Références

  1. (en) Kevill D. N., The Chemistry of Acyl Halides, New-York, ed. Patai S. Intersciences Publishers, 1972, p. 381 
  2. (en) Greene T. W.; Wuts P. G. M., Protective Groups in Organic Synthesis, John Wiley & Sons, 1999 
  3. Han S. Y.; Kim Y. A. Tetrahedron 2004, 60, 2447.
  4. Husek P. Journal of Chromatography, B 1998, 717, 57.
  5. JST Failure Knowledge Database > Case Details > Explosion caused due to a change of a draw-off method of coolant in a jacket of a reactor from air pressure to steam pressure at a medical intermediate manufacturing plant
  6. Olivier K. L.; Young W. G. J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 5811.
  7. Wiberg K. B.; Schryne T. M. J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 2774.
  8. Choppin A. R.; Roger J. W. J. Am. Chem. Soc. 1948, 70, 2967.

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Contenu soumis à la licence CC-BY-SA. Source : Article Chloroformiate de Wikipédia en français (auteurs)

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