Affinité chimique

Sommaire

1 Définition
- 1.1 Affinité chimique et différentielle de l'enthalpie libre d'un système chimique
- 1.2 Autres Propriétés
2 Autre définition
- 2.1 Énoncé
- 2.2 Démonstration

Définition

L'affinité A, correspond à la dérivée partielle de l'enthalpie libre d'un système réactionnel par rapport à l'état d'avancement ξ, à température et pression constante et est donné par la relation:

$A = - \left(\frac{\partial G}{\partial \xi}\right)_{p,T}~$

Affinité chimique et différentielle de l'enthalpie libre d'un système chimique

La fonction enthalpie libre étant une fonction d'état, sa différentielle est totale exacte, c'est-à-dire qu'elle est égale à la somme des différentielles partielles par rapport à chaque variable indépendante:

$G = f( T, p, n_i )~$

$dG = \left ( \frac{\partial G}{\partial T} \right )_{p,n_i}dT + \left ( \frac{\partial G}{\partial p} \right )_{T,n_i}dp + \sum_{i}\left ( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right )_{T,p,n_j}dn_i~$

L'expression $\left ( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right )_{T,p,n_j}= \mu_i~$ , correspond au potentiel chimique de l'espèce i, on obtient:

$dG = \left ( \frac{\partial G}{\partial T} \right )_{p,n_i}dT + \left ( \frac{\partial G}{\partial p} \right )_{T,n_i}dp + \sum_{i}\mu_idn_i~$

soit:

$dG = -SdT + Vdp + \sum_{i}\mu_idn_i~$

avec

$dn_i=\nu_id\xi ~$ (voir Équilibre chimique).

donc dG s'exprime aussi:

$dG = -SdT + Vdp + \sum_{i}\mu_i\nu_id\xi~$

Dans le cas où p et T sont constantes:

$\sum_{i}\mu_i\nu_i = \left ( \frac{\partial G}{\partial \xi} \right )_{T,p} ~$

On définit donc l'affinité chimique par la formule :

$A = - \left(\frac{\partial G}{\partial \xi}\right)_{p,T} = - \sum_{i}\mu_i\nu_i ~$

Elle s'introduit donc naturellement dans la différentielle :

$dG = -SdT + Vdp - Ad\xi ~$

de même:

$dF = -SdT - pdV - Ad\xi ~$

$dH = TdS + Vdp - Ad\xi ~$

$dU = TdS - pdV - Ad\xi ~$

d'où les autres définitions possibles de l'affinité chimique:

$A = - \left(\frac{\partial H}{\partial \xi}\right)_{p,S} = - \left(\frac{\partial U}{\partial \xi}\right)_{V,S} = - \left(\frac{\partial F}{\partial \xi}\right)_{V,T}~$

(bien qu'en pratique, seule la première soit utile)

$G ~$ Enthalpie libre.
$F ~$ Énergie libre.
$H ~$ Enthalpie.
$U ~$ Énergie interne.
$S ~$ Entropie.
$V ~$ Volume.
$p ~$ Pression.
$\xi ~$ Avancement de réaction
$n_i ~$ quantité de matière du constituant i
$\nu_i ~$ coefficient du constituant i

L'affinité chimique, qui est une variable intensive, est la variable conjuguée de la variable extensive avancement de réaction définie lors d'un équilibre chimique.

Autres Propriétés

On remarque entre autres que $A = -\Delta_rG_{T,p}~$ d'où $A(\xi)=R.T.\ln\frac{K_{(T)}}{Q_R(\xi)}~$

Autre définition

En 1922, le chimiste belge Théophile de Donder (1872-1957) a donné une autre définition de l'affinité chimique.

Énoncé

$\delta_i S = \frac{Ad\xi}{T} ~$

où $\delta_i S ~$ est l'entropie créée par irréversibilité de la réaction et $T~$ la température absolue (en Kelvin).

Démonstration

Cette fois il s'agit bien d'une démonstration pour prouver que les 2 écritures de l'affinité chimique sont concordantes.

Par définition, l'enthalpie libre est:

$G=H-TS=U+pV-TS~$

d'où l'expression de sa différentielle:

$dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT~$

D'après le premier principe de la thermodynamique:

$\Delta U = W + W' + Q ~$

En considérant $W'~$ , travail des forces autres que les forces de pression, nul: $\Delta U = W + Q ~$ .

soit $dU = \delta W + \delta Q ~$ pour une variation infinitésimale.

avec $\delta W = -p_edV~$ , le travail des forces de pression extérieure, $p_e~$ , soit avec $p=p_e~$ : $\delta W = -pdV~$ .

D'après le second principe de la thermodynamique:

$dS = \delta_e S + \delta_i S ~$

où $\delta_e S= \frac{\delta Q}{T} ~$ est l'entropie échangée avec le milieu. et $\delta_i S~$ est l'entropie créée par l'irréversibilité de la réaction.

donc $dG=-pdV+\delta Q+pdV+Vdp-T(\frac{\delta Q}{T} + \delta_i S)-SdT~$

Soit en simplifiant:

$dG=Vdp-SdT -T\delta_i S~$

que l'on compare à l'expression utilisant la première définition de $A~$ :

$dG=Vdp-SdT -Ad\xi~$

d'où $\delta_i S = \frac{Ad\xi}{T} ~$

Cette seconde définition de $A~$ en fonction de $\xi ~$ , $\delta_i S ~$ et $T ~$ est utilisée pour définir la Condition d'Évolution Naturelle (CEN), appelée aussi Condition d'Évolution Spontanée (CES).

Remarque

Cette relation est totalement concordante avec celle établie dans l'exposé sur l'enthalpie libre: $\Delta G_{T,p(\mathrm{sys})} = -T.S_{cr\acute{e}\acute{e}e} < 0~$

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