Affinité (chimie)

Affinité chimique

Sommaire

1 Définition
- 1.1 Différentielle de l'enthalpie libre d'un système chimique
- 1.2 Autres Propriétés
2 Autre définition
- 2.1 Énoncé
- 2.2 Démonstration

Définition

L'affinité est définie par la formule :

$A = - \left(\frac{\partial G}{\partial \xi}\right)_{p,T}~$

Différentielle de l'enthalpie libre d'un système chimique

L'affinité chimique provient de la définition de la différentielle de l'enthlapie libre, G.

La fonction enthalpie libre étant une fonction d'état, sa différentielle est totale exacte, c'est à dire qu'elle est égale à la somme des différentielles partielles par rapport à chaque variable indépendante:

$G = f( T, p, n_i )~$

$dG = \left ( \frac{\partial G}{\partial T} \right )_{p,n_i}dT + \left ( \frac{\partial G}{\partial p} \right )_{T,n_i}dp + \sum_{i}\left ( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right )_{T,p,n_j}dn_i~$

soit en posant $\mu_i=\left ( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right )_{T,p,n_j} ~$ , le potentiel chimique, on obtient:

$dG = \left ( \frac{\partial G}{\partial T} \right )_{p,n_i}dT + \left ( \frac{\partial G}{\partial p} \right )_{T,n_i}dp + \sum_{i}\mu_idn_i~$

soit:

$dG = -SdT + Vdp + \sum_{i}\mu_idn_i~$

avec

$dn_i=\nu_id\xi ~$ (voir Équilibre chimique).

donc dG s'exprime aussi:

$dG = -SdT + Vdp + \sum_{i}\mu_i\nu_id\xi~$

Dans le cas où p et T sont constantes:

$\sum_{i}\mu_i\nu_i = \left ( \frac{\partial G}{\partial \xi} \right )_{T,p} ~$

On définit donc l'affinité chimique par la formule :

$A = - \left(\frac{\partial G}{\partial \xi}\right)_{p,T} = - \sum_{i}\mu_i\nu_i ~$

Elle s'introduit donc naturellement dans la différentielle :

$dG = -SdT + Vdp - Ad\xi ~$

de même:

$dF = -SdT - pdV - Ad\xi ~$

$dH = TdS + Vdp - Ad\xi ~$

$dU = TdS - pdV - Ad\xi ~$

d'où les autres définitions possibles de l'affinité chimique:

$A = - \left(\frac{\partial H}{\partial \xi}\right)_{p,S} = - \left(\frac{\partial U}{\partial \xi}\right)_{V,S} = - \left(\frac{\partial F}{\partial \xi}\right)_{V,T}~$

(bien qu'en pratique, seule la première soit utile)

$G ~$ Enthalpie libre.
$F ~$ Énergie libre.
$H ~$ Enthalpie.
$U ~$ Énergie interne.
$S ~$ Entropie.
$V ~$ Volume.
$p ~$ Pression.
$\xi ~$ Avancement de réaction
$n_i ~$ quantité de matière du constituant i
$\nu_i ~$ coefficient du constituant i

L'affinité chimique, qui est une variable extensive, est la variable conjuguée de la variable intensive avancement de réaction définie lors d'un équilibre chimique.

Autres Propriétés

On remarque entre autres que $A = -\Delta_rG_{T,p}~$ d'où $A(\xi)=R.T.\ln\frac{K_{(T)}}{Q_R(\xi)}~$

Autre définition

En 1922, le chimiste belge Théophile de Donder (1872-1957) a donné une autre définition de l'affinité chimique.

Énoncé

$\delta_i S = \frac{Ad\xi}{T} ~$

où $\delta_i S ~$ est l'entropie créée par irréversibilité de la réaction et $T~$ la température absolue ( en Kelvin).

Démonstration

Cette fois il s'agit bien d'une démonstration pour prouver que les 2 écritures de l'affinité chimique sont concordantes.

Par définition, l'enthalpie libre est:

$G=H-TS=U+pV-TS~$

d'où l'expression de sa différentielle:

$dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT~$

D'après le premier principe de la thermodynamique:

$\Delta U = W + W' + Q ~$

En considérant $W'~$ , travail des forces autres que les forces de pression, nul: $\Delta U = W + Q ~$ .

soit $dU = \delta W + \delta Q ~$ pour une variation infinitésimale.

avec $\delta W = -p_edV~$ , le travail des forces de pression extérieure, $p_e~$ , soit avec $p=p_e~$ : $\delta W = -pdV~$ .

D'après le second principe de la thermodynamique:

$dS = \delta_e S + \delta_i S ~$

où $\delta_e S= \frac{\delta Q}{T} ~$ est l'entropie échangée avec le milieu. et $\delta_i S~$ est l'entropie créée par l'irréversibilité de la réaction.

donc $dG=-pdV+\delta Q+pdV+Vdp-T(\frac{\delta Q}{T} + \delta_i S)-SdT~$

Soit en simplifiant:

$dG=Vdp-SdT -T\delta_i S~$

que l'on compare à l'expression utilisant la première définition de $A~$ :

$dG=Vdp-SdT -Ad\xi~$

d'où $\delta_i S = \frac{Ad\xi}{T} ~$

Cette seconde définition de $A~$ en fonction de $\xi ~$ , $\delta_i S ~$ et $T ~$ est utilisée pour définir la Condition d'Évolution Naturelle (CEN), appelée aussi Condition d'Évolution Spontannée (CES).

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Catégorie : Thermochimie

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