Structure électronique atomique

Configuration électronique

En physique des particules comme en chimie quantique, la configuration électronique est la répartition des électrons (d'un atome, d'une molécule ou de tout autre corps) suivant leur énergie et leur spin.

Comme les autres particules élémentaires, l'électron est soumis aux lois de la mécanique quantique et peut avoir un comportement décrit suivant les situations comme corpusculaire ou comme ondulatoire. En pratique, l'état quantique d'un électron particulier est décrit par une fonction d'onde traduisant la probabilité pour l'électron en question de se trouver dans un espace donné. On appelle cette fonction d'onde une orbitale.

La connaissance de la répartition des électrons dans les différentes orbitales, conjointement à la connaissance de leurs spins permet de définir des spins-orbitales. On détermine ainsi complètement la configuration électronique du corps étudié.

La connaissance de la configuration électronique donne accès à des énergies associées, et permet par exemple une interprétation de l'évolution des propriétés des atomes dans la classification périodique des éléments. A l'échelle moléculaire, le concept est également important pour la description de la liaison chimique, ou pour expliquer les propriétés des lasers et des semi-conducteurs.

Le modèle quantique de l'atome et de la molécule

Dans le modèle quantique de l'atome (respectivement de la molécule), les électrons ne gravitent pas de façon circulaire (ou elliptique) autour du noyau atomique comme dans le modèle planétaire d'Ernest Rutherford, mais occupent de manière probabiliste des zones de l'espace. Une fonction mathématique appelée orbitale atomique (et par extension du concept aux molécules, orbitale moléculaire) permet de décrire cette probabilité. La configuration électronique d'un atome ou d'une molécule est la répartition des électrons de cet atome ou de cette molécule dans ses différents orbitales, ainsi que son spin (spinorbitales).

Configuration d'un état - fondamental ou excité

Il y a plusieurs configurations électroniques pour un même atome ou une même molécule. Si l'état correspondant à la configuration électronique est celui de la plus basse énergie, on qualifiera l'état de fondamental. Dans le cas contraire il sera qualifié d'état excité.

En première approximation l'énergie électronique du système est la somme des énergies associées à chaque électron qui le compose. Ainsi, pour l'état fondamental d'un système la répartition se fait:

par ordre croissant de l'énergie associée à la spinorbitale considérée.
en cas d'égalité d'énergie entre spinorbitales, on place les électrons dans les spinorbitales de spin +1/2 avant de peupler les spins -1/2 (Règle de Hund)

Fonction d'onde poly-électronique

Article détaillé : Spinorbitale.

Chaque électron d'une configuration est décrit par une unique spinorbitale, produit d'une fonction d'espace (orbitale) par une fonction de spin.

La fonction d'onde d'un état poly-électronique (à n électrons) peut être considérée comme un produit de spinorbitales (produit de Hartree):

ψ(1,2,...n) = ϕ_i₁(1).ϕ_i₂(2)...ϕ_{i_n}(n)

pour un électron k particulier ϕ_{i_k}(k)= χ_{i_k}(k).σ_{i_k}(k)

σ_{i_k}(k) est la fonction de spin (sa valeur propre pour S_z vaut m_s=+1/2 ou -1/2)
χ_{i_k}(k) est la partie d'espace, que l'on appelle orbitale.

À cause du principe d'exclusion de Pauli, une orbitale peut contenir 2 électrons selon la valeur de m_s. La façon la plus compacte d'écrire la configuration électronique d'un système est celle où les électrons sont notés en exposant de l'orbitale :

orbitale vide : χ_{i_k}⁰
orbitale monooccupée: χ_{i_k}¹
orbitale bioccupée: χ_{i_k}²

Électron célibataire ou électron appariés

On dit qu'un électron est célibataire si l'orbitale qui le contient ne contient que lui.
On dit que deux électrons sont appariés s'ils partagent la même orbitale.

Énergie d'une configuration

L'énergie totale d'un système poly-électronique est la somme des énergies de ses composants et de celle des interactions entre ses composants (répulsion entre électrons par exemple, ou interaction d'échange).

L'énergie associée à un électron correspond à celle de l'orbitale qui le contient. Cette énergie est calculable par des méthodes approchées qui relèvent de la mécanique quantique.

L'importance de la configuration électronique pour les propriétés et les difficultés d'obtention des énergies ont conduit à établir des modèles d'évaluation de l'ordre ou de l'énergie des orbitales ainsi que de l'interaction entre électron (par écrantage par exemple).

Multiplicité de spin d'une configuration

La somme des spins des électrons donne le spin total de la configuration: $S=\sum_{i=1}^{nbre.electrons}m_s(i)$

Ce nombre conduit à la multiplicité de spin de la configuration, qui se calcule selon $2 S + 1$ C'est le nombre de "micro-états" de la configuration électronique. Ainsi une configuration avec deux électrons appariés conduit à un seul micro-état: un singulet car il n'y a qu'une façon de mettre 2 électrons dans la même orbitale. De façon analogue, un électron célibataire conduit à un état doublet car on peut générer 2 micro-états : celui ou le spin est vers le haut (m_s(i)=+1/2), et celui ou le spin est vers le bas (m_s(i)=-1/2). Ces micro-états ont la même énergie mais sont différentiables par certaines spectroscopies.

La notion de micro-état des triplets est plus complexe et rentre dans un domaine de spécialistes. Notons cependant l'importance de ces états triplets puisque que la configuration de l'oxygène que nous respirons est un triplet, c'est à dire qu'il a deux électrons célibataires. (voir par exemple Oxygène triplet (en anglais) et les orbitales moléculaires de O₂ : OM de O₂).

Symétrie d'espace d'une configuration

Les termes spectroscopiques rendent compte de la symétrie d'espace d'une configuration électronique. Ces symétries sont particulièrement riches pour les atomes, mais se rencontrent également dans les molécules, en particulier les diatomiques.

Atome : approche par les nombres quantiques

Les nombres quantiques

Article détaillé : orbitale atomique.

L'état d'un électron dans un atome peut être déterminé, en première approche, par la donnée de quatre nombres quantiques : n, l, m_l et m_s. Les trois premiers fournissent les propriétés de l'orbitale atomique dans laquelle se trouve l'électron en question

Le nombre quantique principal, noté n, est un entier naturel non nul.
Le nombre quantique secondaire (ou azimutal), noté l, peut prendre n'importe quelle valeur entière dans l'intervalle [0 ; n-1] ; il est lié à la quantification du moment angulaire de l'orbitale.
Le nombre quantique magnétique, noté m_l, ou plus simplement m, peut prendre n'importe quelle valeur entière comprise dans l'intervalle [ – l ; l ] ; il est lié à la quantification de la projection du moment angulaire sur un axe particulier.
Le nombre quantique de spin, noté m_s, ou plus simplement s, ne peut prendre que les valeurs – 1/2 ou 1/2 (états parfois appelés up et down) ; le spin est une propriété intrinsèque de l'électron et est indépendant des autres nombres quantiques.

Orbitale atomique et case quantique

Une orbitale atomique correspond à un triplet (n, l, m) donné, ce triplet définissant la nature géométrique de l'orbitale. Du point de vue quantique, ce triplet correspond également à une case quantique. L'état d'un électron dans une orbitale est alors défini par son nombre quantique de spin s. En vertu du principe d'exclusion de Pauli, il ne peut y avoir deux électrons dans le même état quantique, ce qui signifie qu'au plus deux électrons de spin opposé peuvent occuper une même case quantique.

Les valeurs des quatre nombres quantiques définissent complètement l'orbitale et le spin de l'électron, de sorte qu'on part de spinorbitale associée à ce quadruplet.

À chaque doublet (n, l) est associée une notation permettant de décrire le type d'orbitale associée :

l = 0 : l'orbitale est de type s (pour sharp). Elle est notée ns. Elle contient au maximum 2 électrons.
l = 1 : l'orbitale est de type p (pour principal). Elle est notée np. Elle contient au maximum 6 électrons.
l = 2 : l'orbitale est de type d (pour diffuse). Elle est notée nd. Elle contient au maximum 10 électrons.
l = 3 : l'orbitale est de type f (pour fundamental). Elle est notée nf. Elle contient au maximum 14 électrons.
l = 4 : l'orbitale est de type g. Elle est notée ng. Nous supposons qu'elle pourrait contenir un maximum de 18 électrons.

Les noms s, p, d et f de ces orbitales proviennent d'un système de catégorisation à partir des raies spectrales fondées sur l'observation de leur structure fine, d'où les qualificatifs sharp, principal, diffuse et fundamental. Quand les quatre premiers types d'orbitales ont été décrits, ils furent associés à ces quatre types de raies spectrales ; la désignation g est simplement la suite de f selon l'ordre alphabétique : les couches avec plus de 4 sous-couches sont théoriquement possibles, mais aucun élément chimique actuellement connu n'a d'électron dans une sous-couche g à l'état fondamental.

Dénombrement des électrons par couche électronique

Compte tenu de la définition des quatre nombres quantiques n, l, m et s, le nombre d'électrons déduit du nombre de cases quantiques (valeurs de m) par sous-couches (valeurs de l) des cinq premières couches électroniques (valeurs de n) s'élève a :

n	l	Sous-couche électronique	m	Électrons
n = 1	l = 0	1s	m = 0	2 électrons
n = 2	l = 0	2s	m = 0	2 électrons
	l = 1	2p	m = – 1	6 électrons
			m = 0
			m = 1
n = 3	l = 0	3s	m = 0	2 électrons
	l = 1	3p	m = – 1	6 électrons
			m = 0
			m = 1
	l = 2	3d	m = – 2	10 électrons
			m = – 1
			m = 0
			m = 1
			m = 2
n = 4	l = 0	4s	m = 0	2 électrons
	l = 1	4p	m = – 1	6 électrons
			m = 0
			m = 1
	l = 2	4d	m = – 2	10 électrons
			m = – 1
			m = 0
			m = 1
			m = 2
	l = 3	4f	m = – 3	14 électrons
			m = – 2
			m = – 1
			m = 0
			m = 1
			m = 2
			m = 3
n = 5	l = 0	5s	m = 0	2 électrons
	l = 1	5p	m = – 1	6 électrons
			m = 0
			m = 1
	l = 2	5d	m = – 2	10 électrons
			m = – 1
			m = 0
			m = 1
			m = 2
	l = 3	5f	m = – 3	14 électrons
			m = – 2
			m = – 1
			m = 0
			m = 1
			m = 2
			m = 3
	l = 4	5g	m = – 4	18 électrons
			m = – 3
			m = – 2
			m = – 1
			m = 0
			m = 1
			m = 2
			m = 3
			m = 4

Répartition électronique dans l'état fondamental

Orbitales atomiques (atome hydrogénoïde) et moléculaires (molécules diatomiques)

Afin de répartir tous les électrons d'un atome dans les différentes orbitales atomiques, celles-ci sont classées par énergie croissante et les électrons sont répartis prioritairement dans les orbitales d'énergie les plus faibles. On obtient alors la répartition électronique pour l'atome dans son état fondamental.

Si le calcul rigoureux des énergies des différentes orbitales atomiques doit être effectué dans le cadre de la mécanique quantique grâce à la méthode des déterminants de Slater, une approche simple par les nombres quantiques permet de retrouver l'essentiel des résultats dans le cas de l'atome.

En première approche l'énergie d'une orbitale est déterminée par le doublet (n, l) et est croissante avec la somme (n+l). En cas d'égalité de cette somme pour deux orbitales différentes, l'orbitale de plus faible énergie est celle de n le plus petit.

Le remplissage des orbitales par énergie croissante est souvent appelé « principe d'Aufbau » (allemand : construction) et la règle de classement des orbitales « règle de Klechkowski ».

Compte tenu de ces différentes règles, les électrons se répartissent dans les orbitales dans l'ordre suivant :

Exemple

Voici la configuration électronique d'une couche n=5 remplie :

Couche	Sous-couches	Orbitales	Type d'orbitale	Nombre maximum d'électrons
n = 5	l = 0	m = 0	s	2
	l = 1	m = -1, 0, +1	p	6
	l = 2	m = -2, -1, 0, +1, +2	d	10
	l = 3	m = -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3	f	14
	l = 4	m = -4, -3 -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4	g	18
				Total : 50 électrons maximum

Cette information peut être notée ainsi : 5s² 5p⁶ 5d¹⁰ 5f¹⁴ 5g¹⁸ (voir ci-dessous pour plus de détails sur la notation).

Correspondance avec la structure de la table périodique

La configuration électronique est intimement liée à la structure de la table périodique. Les propriétés chimiques d'un atome sont largement déterminées par l'arrangement des électrons dans la couche externe (ou couche de valence).

Notation abrégée pour les atomes

Pour les atomes ayant plusieurs couches électroniques totalement remplies, la notation peut devenir très longue. On peut alors abréger la notation en indiquant que la configuration des électrons de cœur (électrons d'une couche électronique totalement remplie, à l'exception des couches d ou f) ont une configuration identique à celle du gaz rare qui précède l'élément. Le phosphore, par exemple, ne diffère du néon (1s² 2s² 2p⁶) que par la présence d'une troisième couche. Donc la configuration électronique du néon est retirée, et le phosphore est noté ainsi : [Ne]3s² 3p³.

Exceptions

Cette approche simple par les nombres quantiques souffre néanmoins d'un certain nombre d'exceptions, en particulier parmi les métaux de transition et les lanthanides ; les règles de remplissage ne sont qu'une approximation de la mécanique quantique qui décrit les atomes.

Une sous-couche à moitié remplie conduit à une configuration de spin maximal, ce qui lui confère une certaine stabilité en vertu de la règle de Hund. Par exemple, le chrome (numéro atomique 24) a une configuration électronique [Ar] 3d⁵ 4s¹, et non [Ar] 3d⁴ 4s².

Un autre point remarquable concerne les sous-couches pleines. Par exemple, le cuivre (numéro atomique 29) a une configuration électronique [Ar] 3d¹⁰ 4s¹, et non [Ar] 3d⁹ 4s².

Élement	Z	Configuration électronique
Titane	22	1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d² 4s²
Vanadium	23	1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d³ 4s²
Chrome	24	1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁵ 4s¹
Manganèse	25	1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁵ 4s²
Fer	26	1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁶ 4s²
Cobalt	27	1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁷ 4s²
Nickel	28	1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁸ 4s²
Cuivre	29	1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s¹
Zinc	30	1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s²
Gallium	31	1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p¹

Molécules

Articles détaillés : orbitale moléculaire et chimie numérique.

Les molécules sont aussi régies par les lois de la mécanique quantique. Toutefois, l'obtention des énergies des orbitales moléculaires ne répond pas à une règle aussi simple que celle de Madelung (Klechkowski). Chaque molécule a une structure orbitalaire différente. Diverses méthodes existent pour la construction d'orbitales moléculaires (par exemple la combinaison linéaire d'orbitales atomiques). La chimie numérique est une branche de la chimie qui utilise les lois de la chimie théorique exploitées dans des codes informatiques spécifiques afin de calculer structures et propriétés des molécules et d'autres espèces chimiques.

Cas des solides

Dans un solide, les états électroniques deviennent très nombreux. Ils cessent d'être discrets, et se mélangent ensemble en une étendue continue d'états possibles, comme la bande de valence ou la bande de conduction. La notion de configuration électronique cesse d'être pertinente, et laisse la place à la théorie des bandes.

Notes et références

Sources

(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu d’une traduction de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Electron configuration ».

Voir aussi

Liens externes

Tableau périodique par élément. un exemple un autre site

Orbitales atomiques : Changez n, l, m et cliquez "plot" (java 1.5 requis)

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