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Couplage de Kumada
Un couplage de Kumada ou couplage de Kumada-Corriu est une réaction de couplage croisé de chimie organique entre un réactif de Grignard alkyle ou aryle et un organohalide aryle ou vinyle catalysé par du nickel ou du palladium. Cette réaction est importante en synthèse organique car elle permet de synthétiser des composés de styrène. Ce type de réaction a été découverte de manière indépendante par deux groupes en 1972.
Sommaire
Développement
Cette méthode est basée sur un travail plus ancien effectué par Tamura et Kochi en 1971 sur les couplages de réactifs de Grignard avec des quantités catalytiques d'autres halides métalliques que le nickel, comme par exemple l'argent[1]. Les couplages de Grignard stœchiométriques et les homo-couplages de Grignard étaient déjà bien connus avant cette période.
Le premier rapport du groupe de Kumada[2] décrivait la réaction d'un réactif de Grignard, en l'espèce le bromure de phénylmagnésium, avec un chlorure d'aryle ou de vinyle comme le chlorure de vinyle sur le produit couplé (styrène), catalysé par un chlorure de nickel avec deux ligands dppe (NiCl2dppe2) :
Dans le rapport de 1972 de Corriu[3], le β-bromostyrène réagit avec le bromure de phénylmagnésium pour donner le trans-stilbène dans le diéthyléther avec des catalyseurs nickel comme l'acétylacétonate de nickel (II).
Le palladium fut introduit dans cette chimie en 1975 par Murahashi[4] lorsque le tétrakis(triphénylphosphine) palladium (0) fut décrit comme un catalyseur de la réaction du Z-bromostyrène avec l'iodure de méthylmagnésium pour donner du Z-propenylbenzène. Avec le méthyllithium plus réactif, le catalyseur palladium n'est pas recyclé assez vite et la réaction d'élimination vers l'alcyne prédomine.
Mécanisme de réaction
Le mécanisme de réaction pour des catalyseurs Ni(II) est une séquence en plusieurs étapes [5] :
- transmétallation : le catalyseur dihalogénickel réagit avec le composé de Grignard R-Mg-X pour donner un intermédiaire diorganonickel NiR2L2 et un dihalogénickel NiX2.
- élimination réductive : la réaction de NiR2L2 avec l'organohalogénure R'X donne le produit couplé R-R avec l'organohalogénure de nickel NiR'XL2. Cette étape, comparée au reste de la réaction, est négligeable, le composé au nickel actif étant formé en quantités catalytiques.
- transmétallation : lors de la première étape du cycle catalytique, l'organohalogénure de nickel NiR'XL2 réagit avec un autre équivalent de R-Mg-X afin de donner un mélange de diorganonickel NiRR'L2 et de dihalogénonickel NiX2.
- isomérisation cis-trans avec les substrats trans-dichloroéthylène et chlorure de phénylmagnésium. Le stilbène résultant est enrichi en isomère cis.
- coordination : un nouvel équivalent d'organohalogénure R'-X est ajouté au mélange du complexe dihalogénonickel.
- addition oxydative : le produit R-R' croisé-couplé est produit avec une régénération de l'organohalogénure de nickel NiR'XL2.
Les étapes principales dans le mécanisme pour les catalyseurs Ni(0) et Pd(0) sont l'oxydation additive de l'organohalogénure, la transmétallation du réactif de Grignard et l'élimination réductive.
Champ d'application
Le champ d'application de cette réaction a récemment été étendue aux couplages aryle-aryle avec une tolérance accrue aux groupes fonctionnels[6] :
Dans cette réaction particulière le réactif de Grignard est préparé in situ par transmétallation d'un iodure d'aryle par le chlorure d'isopropylmagnésium/chlorure de lithium[7].
Références
- ↑ Mechanism of the silver-catalyzed reaction of Grignard reagents with alkyl halides Jay K. Kochi and Masuhiko Tamura J. Am. Chem. Soc., 1971, 93(6), p. 1483 - 1485, DOI:10.1021/ja00735a028
- ↑ Selective carbon-carbon bond formation by cross-coupling of Grignard reagents with organic halides. Catalysis by nickel-phosphine complexes Kohei Tamao, Koji Sumitani, Makoto Kumada J. Am. Chem. Soc., 1972, 94(12), p. 4374-4376, DOI:10.1021/ja00767a074
- ↑ Activation of Grignard Reagents by Transition-metal Complexes. A New and Simple Synthesis of trans-Stilbenes and Polyphenyls Corriu, R. J. P.; Masse, J. P. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1972, 144.
- ↑ The reaction of σ-vinylpalladium complexes with alkyllithiums. Stereospecific syntheses of olefins from vinyl halides and alkyllithiums, Journal of Organometallic Chemistry, Volume 91, Issue 2, 27 mai 1975, pages C39-C42 Masaaki Yamamura, Ichiro Moritani et Shun-Ichi Murahashi DOI:10.1016/S0022-328X(00)89636-9
- ↑ Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis Laszlo Kurti, Barbara Czako Academic Press (March 4, 2005) ISBN 0-12-429785-4
- ↑ Pd-Catalyzed Kumada-Corriu Cross-Coupling Reactions at Low Temperatures Allow the Use of Knochel-type Grignard Reagents Ruben Martin and Stephen L. Buchwald J. Am. Chem. Soc.; 2007; 129(13) pp 3844 - 3845; (Communication) DOI:10.1021/ja070830d
- ↑ A LiCl-Mediated Br/Mg Exchange Reaction for the Preparation of Functionalized Aryl- and Heteroarylmagnesium Compounds from Organic Bromides Arkady Krasovskiy, Paul Knochel Angewandte Chemie International Edition Volume 43, Issue 25 , Pages 3333 - 3336 2004 DOI:10.1002/anie.200454084
- (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu d’une traduction de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Kumada coupling ».
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