Éther-couronne

Éther-couronne

Éther couronne

18-couronne-6 coordonnant un ion potassium (au centre, en violet). Les atomes d'oxygène sont en rouge, les atomes de carbone en noir et les atomes d'hydrogène en blanc.

Les éthers couronnes sont des composés chimiques hétérocycliques qui, dans leurs formes les plus simples, sont des oligomères cycliques d'oxyde d'éthylène. L'unité de répétition essentielle de tout éther couronne est le groupe éthylènoxy-, soit -CH2CH2O-, qui se répète deux fois dans le dioxane et six fois dans le 18-couronne-6 (ou encore 18-C-6). Le cycle à neuf éléments 1,4,7-trioxonane (9-couronne-3) est parfois appelé couronne et peut interagir avec les cations. Les macrocycles de type (-CH2CH2O-)n dans lesquels n ≥ 4 sont généralement référés comme éthers couronnes plutôt que sous leurs noms systématiques. Ceci est dû au fait que les structures moléculaires formées lorsque les hétérocycles sont liés à des cations ressemblent à une couronne posée sur une tête.

Sommaire

Utilisation

Les éthers couronnes sont connus pour leur capacité à fortement solvater les cations. En d'autres termes, l'équilibre thermodynamique est fortement en faveur du complexe. Les atomes d'oxygène sont idéalement placés pour se coordonner avec un cation à l'intérieur du cycle, dont l'extérieur est hydrophobe. Le résultat est que le cation complexé est soluble dans des solvants apolaires. La taille de l'intérieur de l'éther couronne détermine la taille du cation qu'il peut solvater. Ainsi, le 18-couronne-6 a une forte affinité pour le cation potassium K+, le 15-couronne-5 pour le cation sodium Na+ et le 12-couronne-4 pour le cation lithium Li+. La forte affinité du 18-couronne-6 pour les ions potassium le rend toxique pour l'homme.

12-crown-4 chemical fourmula 15-crown-5 chemical fourmula 18-crown-6 chemical fourmula
12-couronne-4 15-couronne-5 18-couronne-6

Les éthers couronnes ne sont pas les seuls ligands macrocycliques qui possèdent une affinité pour l'ion potassium. Des ionophores comme la nonactine et la valinomycine démontrent aussi une sélectivité vers cet ion plutôt que vers d'autres.


Origine

Les plus anciens rapports sur les éthers couronnes furent centrés sur les méthodes de synthèse pour leur production ; leurs propriétés et les implications théoriques furent étudiées bien plus tard.

En 1967, Charles Pedersen, chimiste chez DuPont, découvrit une méthode simple de synthèse d'un éther couronne lorsqu'il essayait de préparer un agent de complexation pour cations divalents[1]. Sa stratégie consistait à lier deux catéchols par un groupement hydroxyle sur chaque molécule. Ce procédé lui aurait donné un composé qui devait partiellement envelopper le cation, et, par ionisation des hydroxyles phénoliques, aurait neutralisé la liaison dication. Il fut surpris d'isoler un produit secondaire qui liait ou complexait le cation potassium mais ne possédait pas de groupe hydroxyle ionisable. En consultant des travaux précédents sur la dissolution du potassium dans du 16-couronne-4 [2],[3], il réalisa que les polyéthers cycliques représentaient une nouvelle classe d'agents complexants capables de lier les cations alcalins. Il procéda alors à un rapport d'études systématiques de la synthèse et des propriétés liantes des éthers couronnes dans une série de publications. Les domaines des réactifs de synthèse anionique, des catalyseurs de transfert de phase, du transfert ionique biologique, et d'autres disciplines ont bénéficié en profondeur de la découverte des éthers couronnes.

Pedersen reçut le Prix Nobel de Chimie en 1987 pour la découverte des voies de synthèse et des propriétés liantes des éthers couronnes (conjointement avec Donald Cram et Jean-Marie Lehn pour leurs contributions à la chimie supramoléculaire)

Les aza-couronnes

Des analogues azotés des éthers couronnes existent, comme par exemple le cyclène. Il est aussi possible de synthétiser des couronnes mixes aza et éther dénommées aza-éther-couronnes. À la différence des éthers-couronnes, les couronnes azotées permettent de complexer les anions par liaison Hydrogène avec le proton acide de l'azote.

Les thioéther-couronnes

Les éthers couronnes dont l'atome d'oxygène a été remplacé par un atome de soufre sont appelées thioéther-couronne.

Références

  1. C. J. Pedersen, J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 7017.
  2. D. G. Stewart. D. Y. Waddan and E. T. Borrows, British Patent 785,229, Oct. 23, 1957.
  3. J. L. Down, J. Lewis, B. Moore and G. W. Wilkinson, Proc. Chem. Soc., 1959, 209; J. Chem. Soc., 1959, 3767.

Voir aussi

Lien externe


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