Équilibre chimique

Un système chimique est à l'équilibre lorsque les variables intensives qui le décrivent (température, pression et activités chimiques des réactifs et des produits) sont homogènes dans tout le système et restent constantes au cours du temps.

Une réaction chimique ne se traduit pas toujours par la disparition complète des réactifs en étant qualifiée alors de réaction totale. De nombreuses réactions sont partielles et aboutissent à un équilibre entre les réactifs de départ et les produits de la réaction. L'ampleur de la réaction est caractérisé par l'état d'avancement : $\xi~$ . Lorsqu'une réaction est équilibrée, cela signifie que la vitesse de la réaction dans le sens réactifs-produits est égale à la vitesse de la réaction dans le sens produits-réactifs. L'état d'équilibre obtenu dans ce cas peut être qualifié de dynamique ou stationnaire.

$\nu_A.A + \nu_B.B \rightleftharpoons^{k_1}_{k_2} \nu_C.C + \nu_D.D~$

où $A, B, C, D~$ sont des espèces chimiques, $\nu_A, \nu_B, \nu_C, \nu_D~$ les coefficients stœchiométriques et $k_1, k_2~$ les constantes de vitesses.

Dans le cas de réactions élémentaires, c'est-à-dire s'effectuant en une seule étape, les vitesses de réaction dépendent des concentrations $[A],[B],[C],[D]~$ , des espèces en présence, selon les expressions:

$v_1 = k_1 . [A]^{\nu_A}.[B]^{\nu_B}~$

$v_2 = k_2 . [C]^{\nu_C}.[D]^{\nu_D}~$

L'égalité des vitesses des réactions opposées entraîne la relation suivante:

$\frac {k_1}{k_2} = \frac {[C]^{\nu_C}.[D]^{\nu_D}}{[A]^{\nu_A}.[B]^{\nu_B}} = K_c~$

Guldberg et Waage (1865), en s'inspirant de propositions de Berthollet, ont ainsi montré empiriquement qu'il existait une relation entre les concentrations des espèces présentes à l'équilibre en solution.

La constante d'équilibre $K_c~$ , relative aux concentrations, a été appelée constante de Guldberg et Waage ou constante de la loi d'action des masses.

Le développement ultérieur de la thermodynamique et l'application de la fonction enthalpie libre : G aux réactions chimiques effectuées à température et pression constante, a permis de démontrer cette loi d'action des masses et d'établir la relation formulée empiriquement par Guldberg et Waage. Pour cela, il est nécessaire de définir précisément des grandeurs de réaction indispensables à la compréhension des phénomènes : enthalpie libre de réaction, $\Delta_rG_{T,p}~$ , enthalpie libre standard de réaction, $\Delta_rG^0_{T}~$ , quotient de réaction, $Q_R~$ et constante d'équilibre, $K_{T}~$ . Ces outils permettent alors de prévoir le sens d'une réaction, le positionnement de l'équilibre et la composition du système.

Le développement mathématique qui suit est plutôt difficile, mais il est essentiel pour comprendre les relations, leurs conditions d'application et leurs limites.

Sommaire

1 Réaction chimique et avancement de réaction
2 Enthalpie libre de réaction
3 Variation de l'enthalpie libre molaire en fonction de P à T constante
4 Enthalpie libre standard de réaction
5 Équilibre chimique et constante d'équilibre
6 Déplacement d'un équilibre chimique par ajout d'un réactif ou d'un produit
7 Notes et références
8 Voir aussi
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Réaction chimique et avancement de réaction

Considérons une réaction chimique effectuée à température et pression constantes dont l'équation bilan est la suivante:

$\nu_1A_1 + \nu_2A_2 +...\nu_iA_i \rightleftharpoons... \nu_jA_j~$

Les constituants du premier membre (réactifs) sont indicés $i~$ ; ceux du second membre (produits) étant indicés $j~$ .

Lorsque la réaction progresse les constituants $i~$ disparaissent alors que se forment les constituants $j~$ . Considérons une petite progression caractérisée par une variation élémentaire de l'état d'avancement, $\mathrm d\xi~$ de la réaction, et appelons $\mathrm dn_1, \mathrm dn_2 ... \mathrm dn_i ... \mathrm dn_j~$ , les variations élémentaires du nombre de moles de chaque constituant, à ce stade de la réaction.

La réaction progresse en respectant la stœchiométrie de l'équation bilan ce qui implique que tous les rapports $\frac {\mathrm dn}{\nu}~$ sont égaux au signe près.

$\frac {\mathrm dn_1}{-\nu_1} = \frac {\mathrm dn_2}{-\nu_2} = ... \frac {\mathrm dn_i}{-\nu_i} = ... \frac {\mathrm dn_j}{+\nu_j} = \mathrm d\xi~$

La variable $\xi~$ peut donc être définie sur l'un quelconque des constituants et il existe une relation entre $\xi~$ et chaque constituant. La connaissance de $\xi~$ permet donc de connaître la composition du système. C'est donc une variable de composition.

Enthalpie libre de réaction

La fonction enthalpie libre, G permet de définir le sens d'une réaction chimique effectuée à T et P constante. Si la réaction est équilibrée, le minimum de G permet de définir l'équilibre et la composition du système réactionnel. Il faut donc calculer G pour un avancement donné $\xi~$ . L'enthalpie libre est une grandeur extensive égale à la somme des enthalpies libres des constituants du système (théorème d'Euler).

Soient $n_1, n_2 ... n_i ... n_j~$ les nombres de moles pour l'état $\xi~$ et $g_{1,(T,p)}, g_{2,(T,p)} ... g_{i,(T,p)} ... g_{j,(T,p)}~$ les enthalpies libres molaires de chaque constituant à T et P.

L'enthalpie libre molaire est une grandeur molaire partielle définie par la relation :

$g_{i(T,p)} = \left( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{p,T,n_{j\neq i}}$ .

Il s'ensuit:

$G_{T,P} = n_1.g_{1,(T,p)} + n_2.g_{2,(T,p)} + ... n_i.g_{i,(T,p)} + ... n_j.g_{j,(T,p)}~$

Pour une variation élémentaire $\mathrm d\xi~$ :

$\mathrm dG_{T,P} = \mathrm dn_1.g_{1,(T,p)} + \mathrm dn_2.g_{2,(T,p)} + ... \mathrm dn_i.g_{i,(T,p)} + ... \mathrm dn_j.g_{j,(T,p)}~$

or $\frac {\mathrm dn}{\nu} = \mathrm d\xi~$ en tenant compte du signe négatif pour les réactifs $i~$ .

Donc, $\mathrm dn =\pm \nu.\mathrm d\xi~$

d'où

$\mathrm dG_{T,P} =( -\nu_1.g_{1,(T,p)} - \nu_2.g_{2,(T,p)} - ... \nu_i.g_{i,(T,p)} + ... \nu_j.g_{j,(T,p)}).\mathrm d\xi~$

Regroupons les termes correspondant aux réactifs $i~$ et aux produits $j~$ .

$\left(\frac {\mathrm dG}{\mathrm d\xi}\right)_{T,p} = - \sum_i(\nu_i.g_{i,(T,p)}) + \sum_j(\nu_j.g_{j,(T,p)})~$

$\left(\frac {\mathrm dG}{\mathrm d\xi}\right)_{T,p}~$ est la dérivée de G par rapport à $\xi~$ . Elle est égale à l'opposée de l'affinité chimique $-A~$ . La connaissance de son signe permettra de connaître le sens de l'évolution de G et donc le sens de la réaction. Lorsque cette dérivée sera nulle, la fonction G sera minimale et le système réactionnel sera à l'équilibre.

L'expression $\sum_j(\nu_j.g_{j,(T,p)}) - \sum_i(\nu_i.g_{i,(T,p)})~$ est appelé enthalpie libre de réaction à T,p et est formalisée par l'expression $\Delta_rG_{T,p}~$ .

Remarques: On exprime souvent l'enthalpie libre de réaction sans différencier les réactifs $i~$ des produits $j~$ et l'enthalpie libre molaire $g_{T,p}~$ est appelé potentiel chimique défini par la relation: $\mu_i = \left ( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right )_{p,T,n_{j\neq i}}$ .

ce qui donne: $\Delta_rG_{T,p} = \sum_i(\nu_i.\mu_{i,(T,p)})~$ .

Pour résumer

$\left(\frac {\mathrm dG}{\mathrm d\xi}\right)_{T,p} = \Delta_rG_{T,p} = \sum_j(\nu_j.g_{j,(T,p)}) - \sum_i(\nu_i.g_{i,(T,p)})~$

Variation de l'enthalpie libre molaire en fonction de P à T constante

Les valeurs d'enthalpies libres molaires de chaque constituant peuvent être calculées à partir de tables thermodynamiques ( en réalité elles ne sont pas connues de façon absolue; une échelle arbitraire d'enthalpie libre ayant été définie: voir enthalpie standard de formation) mais ces valeurs correspondent à la pression standard P° = 1 bar. Il faut donc connaître la variation de $g_T~$ en fonction de P. De plus, même si la réaction est effectuée à pression constante, dans le cas d'un mélange homogène de gaz, les pressions partielles de chaque gaz du mélange varient au cours de la réaction à pression totale constante. C'est ce phénomène qui permet d'aboutir à un équilibre correspondant au minimum de la fonction G.

Pour un corps pur la différentielle de G est égale à :

$\mathrm dG = V.\mathrm dp - S.\mathrm dT~$ (voir enthalpie libre)

A température constante, la différentielle de l'enthalpie libre molaire est: $\mathrm dg_T = V.\mathrm dp~$ .

Intégrons entre P° et P

$\int_{p^0}^{p} {\mathrm dg_T} = \int_{p^0}^{p} {V.\mathrm dp}~$

$g_{(T,p)} - g^0_T = \int_{p^0}^{p} {V.\mathrm dp}~$

Trois cas principaux peuvent se présenter :

Le système ne comprend que des phases condensées (solides ou liquides) séparées. Le milieu est hétérogène.
Le système comprend un mélange de gaz (considérés comme parfait: système idéal).
Le système est une solution contenant des espèces moléculaires ou ioniques.

Les phases condensées (liquides et solides) sont peu compressibles; leur volume étant très faible par rapport à celui des gaz^[1]. Si la variation de pression n'est pas trop importante ( quelques dizaines de bar), le volume molaire variera peu et on peut dans ce cas considérer que V est pratiquement constant.

$g_{(T,p)} - g^0_T \approx V.(p - p^0)~$

$g_{(T,p)} \approx g^0_T + V.(p - p^0)~$

Il est même possible de considérer, avec une bonne approximation que $g_{(T,p)} \approx g^0_T~$ (appelée enthalpie libre molaire standard à T équivalente au potentiel chimique, $\mu^0_T~$ ).

Dans le cas d'un système composé d'un mélange de gaz parfaits, l'évolution en fonction de P ne peut plus être négligée car les gaz sont compressibles. Si on applique l'équation d'état du gaz parfait:

$p.V = n.R.T~$

$V =\frac {R.T}{p}~$ si n est égal à 1 mol.

$g_{(T,p)} - g^0_T = \int_{p^0}^{p} R.T \frac {\mathrm dp}{p} = R.T \ln \left(\frac{p}{p^0}\right)~$

d'où

$g_{(T,p)} = g^0_T + R.T \ln \left(\frac{p}{p^0}\right)~$

Enthalpie libre standard de réaction

La dérivée de $G_{T,p}~$ par rapport à $\xi~$ est égale à l'enthalpie libre de réaction, $\Delta_rG_{T,p}~$ .

$\left(\frac {\mathrm dG}{\mathrm d\xi}\right)_{T,p} = \Delta_rG_{T,p} = \sum_j(\nu_j.g_{j,(T,p)}) - \sum_i(\nu_i.g_{i,(T,p)})~$

Remplaçons les enthalpies libres molaires par leur expression en fonction de P

Pour les gaz: $g_{(T,p)} = g^0_T + R.T \ln \left(\frac{p}{p^0}\right)~$
Pour les solides ou liquides: $g_{(T,p)} \approx g^0_T~$

On regroupe les termes standards $g^0_T~$ et les termes correspondant aux gaz $R.T \ln \left(\frac{p}{p^0}\right)~$ .

$\left(\frac {\mathrm dG}{\mathrm d\xi}\right)_{T,p} = \Delta_rG_{T,p} = \sum_j(\nu_j.g^0_{j,(T)}) - \sum_i(\nu_i.g^0_{i,(T)}) + \sum_{j,gaz}\nu_jRT\ln\left(\frac {p_j}{p^0}\right) - \sum_{i,gaz}\nu_iRT\ln\left(\frac {p_i}{p^0}\right)~$

L'expression regroupant les termes standards correspond à l'enthalpie libre standard de réaction à T. C'est une constante qui est accessible à partir des tables thermodynamiques.

$\Delta_rG^0_T = \sum_j(\nu_j.g^0_{j,(T)}) - \sum_i(\nu_i.g^0_{i,(T)})~$

Les termes relatifs aux gaz peuvent être regroupés sous le logarithme; chaque somme devenant un produit.

$\sum_{j,gaz}\nu_jRT\ln\left(\frac {p_j}{p^0}\right) - \sum_{i,gaz}\nu_iRT\ln\left(\frac {p_i}{p^0}\right)= RT \ln \frac{\prod (\frac{p_j}{p^0})^{\nu_j}}{\prod(\frac{p_i}{p^0})^{\nu_i}}~$

L'expression sous le logarithme regroupant les pressions partielles de chaque gaz est appelée quotient de réaction: $Q_R~$ .

Ces pressions partielles ne sont pas les pressions de l'équilibre car le système est hors équilibre.

$Q_R = \frac{\prod (\frac{p_j}{p^0})^{\nu_j}}{\prod(\frac{p_i}{p^0})^{\nu_i}}~$

$\left(\frac {\mathrm dG}{\mathrm d\xi}\right)_{T,p} = \Delta_rG_{T,p} = \Delta_rG^0_T + RT \ln Q_R~$

Cette relation, établie dans le cas d'un mélange de gaz parfaits formant un système idéal, peut être généralisée aux systèmes contenant des gaz réels ou des solutions. Il suffit de remplacer les pressions partielles par l'activité chimique de chaque constituant.

Équilibre chimique et constante d'équilibre

Diagramme représentant l'enthalpie libre à pression et température constantes en fonction de l'avancement de réaction.

Le deuxième principe de la thermodynamique implique que pour une réaction chimique effectuée à T et P constante la fonction $G_{T,p}~$ ne peut que décroître. Donc sa dérivée doit être négative:

$\left(\frac {\mathrm dG}{\mathrm d\xi}\right)_{T,p} < 0~$

Cette propriété est le critère d'évolution de tout système chimique.

Lorsque la dérivée s'annule, la fonction $G_{T,p}~$ est minimale. Cela signifie que le système réactionnel est à l'équilibre: $\xi = \xi_{eq}~$ . Dans ces conditions les pressions partielles sont celles de l'équilibre. Le quotient de réaction $Q_R~$ devient égal à la constante d'équilibre: $K_{p(T)}~$ relative aux pressions partielles.

$\left(\frac {\mathrm dG}{\mathrm d\xi}\right)_{T,p} = 0~$

L'équilibre est atteint :

$Q_R = K_{p(T)} = \frac{\prod (\frac{p_{j(eq)}}{p^0})^{\nu_j}}{\prod(\frac{p_{i(eq)}}{p^0})^{\nu_i}}~$

On reconnaît alors l'expression de la constante d'équilibre appelée aussi constante de la loi d'action des masses.

À l'équilibre:

$\left(\frac {\mathrm dG}{\mathrm d\xi}\right)_{T,p} = \Delta_rG_{T,p} = 0 = \Delta_rG^0_T + RT \ln K_{p(T)}~$

d'où

$\Delta_rG^0_T = - RT \ln K_{p(T)}~$

$\ln K_{p(T)} = - \frac{\Delta_rG^0_T}{RT}~$

$K_{p(T)} = e^{- \frac{\Delta_rG^0_T}{RT}}~$

Dans le cas d'une solution idéale on peut remplacer les activités chimiques par les concentrations et on définit la constante, $K_{C(T)}~$ relative aux concentrations.

L'enthalpie standard de réaction, $\Delta_rG^0_T ~$ , ne permet pas de définir le sens d'une réaction car il faut connaître les conditions initiales définies par le quotient de réaction, $Q_R ~$ . En revanche elle permet de calculer la constante d'équilibre, $K_T ~$ .

Déplacement d'un équilibre chimique par ajout d'un réactif ou d'un produit

Article détaillé : Déplacement d'équilibre.

Considérons un système réactionnel à l'équilibre: $Q_R = K_{(T)}~$ ; $\xi = \xi_{eq}~$ .

Si l'on modifie l'activité d'un constituant, le quotient de réaction varie et n'est plus égal à la constante d'équilibre: $Q_R \neq K_{(T)}~$

$\left(\frac {\mathrm dG}{\mathrm d\xi}\right)_{T,p} = \Delta_rG^0_T + RT \ln Q_R~$

$\Delta_rG^0_T = - RT \ln K_{(T)}~$

d'où

$\left(\frac {\mathrm dG}{\mathrm d\xi}\right)_{T,p} = RT \ln \left(\frac {Q_R}{K_{(T)}}\right)~$

Supposons que l'on augmente l'activité d'un réactif $i~$

$Q_R = \frac{\prod (a_j)^{\nu_j}}{\prod(a_i)^{\nu_i}}~$ , le quotient de réaction relatif aux activités va diminuer.

donc

$Q_R < K_{(T)}~$ ce qui implique que $\left(\frac {\mathrm dG}{\mathrm d\xi}\right)_{T,p} <0~$ : la réaction progresse.

Si l'on augmente l'activité d'un produit $j~$ , on obtient le phénomène inverse et la réaction régresse.

Notes et références

↑ Par exemple, dans les conditions normales de température et de pression, le volume molaire de l'eau liquide est voisin de 18 mL alors que celui de l'eau gaz est voisin de 22400 mL.

Paul Arnaud, Cours de chimie physique, Dunod (1990).
(en) P.W. Atkins, Physical Chemistry, third ed., Oxford University Press, 1985, pp. 212–216.

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