Substitution nucléophile

Substitution nucléophile

En chimie organique, une réaction de substitution nucléophile est une réaction de substitution au cours de laquelle un groupe nucléophile, riche en électrons, noté Nu-, attaque une molécule électrophile, ayant un site pauvre en électrons, et remplace un atome ou un groupe d'atomes, appelé groupe partant, ou groupe nucléofuge (noté GP).

Sommaire

Équation générale de ce type de réaction

Les électrons libres (:) du nucléophile Nu- attaquent le substrat R-GP en formant une nouvelle liaison, et entraînant ainsi le départ du groupe partant GP. Parfois, le solvant à lui seul peut provoquer la rupture et laisser le nucléophile réagir. Le nucléophile peut être aussi bien électroniquement neutre, que chargé négativement, tandis que le substrat peut être neutre ou chargé positivement.

Substitution nucléophile d'halogénoalcane

Un exemple de substitution nucléophile est la transformation d'un composé halogéné en alcool (hydrolyse d'un halogénure d'alkyle en milieu basique).

\mathrm{R{-}{\color{Blue}X} +{\color{Red}OH^-}\rightarrow R{-}{\color{Red}OH}+{\color{Blue}X^-} }

Exemple de substitution d'halogènoalcane

\left(\mathrm{CH}_3\right)_3\mathrm{\!C{-}\color{Red}Cl}+{\color{Blue}\mathrm{CH}_3\mathrm O}\mathrm{\color{OliveGreen}H}\longrightarrow\left(\mathrm{CH}_3\right)_3\mathrm{\!C-}{\color{Blue}\mathrm{OCH}_3}+\mathrm{\color{OliveGreen}H}\mathrm{\color{Red}Cl}

Substitution nucléophile2.jpg

\mathrm{CH}_3\mathrm{\color{Red}Cl}+\mathrm{\color{Blue}OH}^-\longrightarrow\mathrm{CH}_3\mathrm{\color{blue}OH}+\mathrm{\color{Red}Cl}^-

La SN1 (substitution nucléophile monomoléculaire)

voir article SN1

La SN2 (substitution nucléophile bimoléculaire)

voir article SN2

Tableau synthétique des réactions SN1 et SN2

Caractères comparés des réactions SN1 et SN2
Type de Réaction SN1 SN2
Mécanisme
  • 2 étapes
  • une première étape monomoléculaire, cinétiquement limitante (départ du nucléofuge),
  • une seconde étape bimoléculaire, plus rapide (attaque du nucléophile sur l'intermédiaire réactionnel).
  • 1 étape bimoléculaire : attaque du nucléophile synchrone avec le départ du nucléofuge (groupe partant).
Intermédiaire cation, en général carbocation. pas d'intermédiaire (mécanisme à une étape, on peut juste tenter de décrire un "état de transition")
Stéréochimie Mélange racémique, absence de stéréosélectivité. Inversion de configuration relative ("inversion de Walden"),
réaction énantiospécifique
Vitesse de réaction v=k*[R-GP] (ordre 1) v=k*[R-GP][NU:] (ordre 2)
Influence
du radical		 RIII-GP >> RII-GP > RI-GP
(stabilisation de l'intermédiaire)		 RI-GP > RII-GP >> RIII-GP
(déstabilisation de l'état de transition par encombrement stérique)
Influence
du nucléophile		 La vitesse n'est pas influencée par le nucléophile. La vitesse augmente avec l'augmentation de :
  • sa concentration
  • sa nucléophilie

et diminue quand il est trop volumineux.
Influence de la polarité du solvant les solvants protiques (eau, méthanol…) favorisent le processus SN1 en facilitant la formation de carbocation par l'établissement de liaisons hydrogène les solvants polaires aprotiques (acétone, DMSO…)favorisent le processus SN2 en solvatant le cation associé au nucléophile
Influence
du nucléofuge		 Plus la liaison est polarisable, plus sa rupture est facile, plus la réaction est rapide. Dans le cas des halogénoalcanes, la vitesse croit de R-F à R-I:
R-I > R-Br > R-Cl >> R-F

Remarques

  • Ce type de réaction est appliquée sous contrôle cinétique : le réactif est à la fois une base [1]de Lewis(caractère thermodynamique), et un nucléophile (caractère cinétique). C'est ici ce dernier caractère qui l'emporte. Peu importe la force du réactif en tant que base, c'est sa force en tant que nucléophile qui joue dans ce type de réaction (c'est strictement l'inverse pour les éliminations).
  • Les mécanismes de substitutions nucléophiles monomoléculaires ou bimoléculaires présentés ici et dans leurs propres articles ne sont que des mécanismes limites : aucune réaction chimique réelle ne suit parfaitement l'un de ces deux mécanismes. Il s'agit toujours d'un compromis, plus ou moins proche de l'un ou l'autre. On attribue d'ailleurs souvent à une réaction une sorte de "pourcentage" en mécanismes limites.

Notes et références

  1. ↑ de Lewis

Wikimedia Foundation. 2010.

Contenu soumis à la licence CC-BY-SA. Source : Article Substitution nucléophile de Wikipédia en français (auteurs)

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