Relations de Kirchhoff

Les relations de Kirchhoff en thermochimie furent proposées par Gustav Kirchhoff en 1858. Elles permettent d'exprimer les variations de l'énergie interne de réaction $\Delta_r U{(T,V)}~$ , de l'enthalpie de réaction standard $\Delta_r H^0{(T)}~$ , ou encore de l'entropie de réaction standard $\Delta_r S^0{(T)}~$ en fonction de la température.

Ces relations s'expriment ainsi :

$\qquad \frac{d}{dT}\Delta_r U{(T,V)} = \Delta_r C_V = \sum_i \nu_i C_{V,m,i}$

$\qquad \frac{d}{dT}\Delta_r H^0{(T)} = \Delta_r C_P = \sum_i \nu_i C_{P,m,i}$

$\qquad \frac{d}{dT}\Delta_r S^0{(T)} = \frac{\Delta_r C_P}{T} = \frac{1}{T}\sum_i \nu_i C_{P,m,i}$

$\qquad T$ Température en kelvins.
$\qquad C_V$ Capacité thermique isochore.
$\qquad C_P$ Capacité thermique isobare.
$\qquad C_{V,m,i}$ Capacité thermique isochore molaire.
$\qquad C_{P,m,i}$ Capacité thermique isobare molaire.
$\qquad \nu_i$ coefficient stœchiométrique.

Ces relations ont été établies par Gustav Kirchhoff en 1858.

La formule de Kirchhoff peut s'exprimer aussi de façon équivalente par la formule obtenue après intégration en fonction de T.

Exemple: cas de l'enthalpie de réaction

$\Delta_rH^0{(T)} = \Delta_rH^0_{298} + \int_{298}^{T} \Delta_rC_p.dT~$

Démonstration de la relation de Kirchhoff

La relation de Kirchhoff sera établie pour l'enthalpie standard de réaction, $\Delta_rH^0{(T)}~$ . Le même raisonnement peut s'appliquer aux autres grandeurs de réactions.

L'enthalpie étant une fonction d'état, sa variation ne dépend pas du chemin suivi lors de la transformation. Il est alors possible de construire un cycle de Hess, constitué de plusieurs étapes pour lesquelles seront connues les grandeurs thermodynamiques associées. Comme les tables thermodynamiques sont établies à 298 K, il est astucieux de prendre cette température comme référence. Considérons une réaction chimique effectuée sous la pression standard, à la température de 298K et à la température T. Le passage de 298 K à T ou l'inverse correspond alors au chauffage ou au refroidissement, à pression constante, des corps purs intervenant dans la réaction. Pour chaque corps pur la chaleur mise en jeu, qui est égale à une variation d'enthalpie à pression constante, est donnée par la relation:

$\Delta H = Q_p = \int n.C_p.dT~$

Ce cycle est schématisé sur la figure:

Loi kirchhoff3.gif

Il est possible d'écrire:

$\Delta_rH^0{(T)} = \int_{T}^{298} \sum_i(\nu_i.C_{p,i}).dT + \Delta_rH^0_{298} + \int_{298}^{T} \sum_j(\nu_j.C_{p,j}).dT~$ .

$\Delta_rH^0{(T)} = \Delta_rH^0_{298} + \int_{298}^{T} (\sum_j(\nu_j.C_{p,j})-\sum_i(\nu_i.C_{p,i})).dT~$ .

L'expression:

$\sum_j(\nu_j.C_{p,j})-\sum_i(\nu_i.C_{p,i}) = \Delta_rC_p~$

D'où la relation suivante:

$\Delta_rH^0{(T)} = \Delta_rH^0_{298} + \int_{298}^{T} \Delta_rC_p.dT~$ .

Remarques

Cette relation n'est valable que s'il n'y a pas de changement d'état physique de l'un des corps mis en jeu dans la réaction. Dans le cas contraire il faut en tenir compte dans le cycle.
Les enthalpies standard de réaction ont généralement des valeurs égales à plusieurs dizaines voire centaines de kJ/mol. En revanche, le terme correspondant à la variation de température, $\int_{298}^{T} \Delta_rC_p.dT~$ , prend des valeurs de l'ordre de quelques dizaines de J/mol. Il s'ensuit que ce terme est négligeable lorsque l'intervalle de température n'est pas trop grand (quelques dizaines voire quelques centaines de degrés). Dans ce cas on obtient l'approximation:

$\Delta_rH^0{(T)} \simeq \Delta_rH^0_{298}~$

L'enthalpie standard de réaction peut donc être considérée comme constante car elle varie très peu en fonction de T.

Catégories :

Thermodynamique chimique
Thermochimie

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