Isocyanure

Isocyanure

Iso-nitrile

Les isonitriles ou isocyanures sont une classe de composés organiques

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Sommaire

Généralités

Les isonitriles ont été découverts en 1867 par A. Gautier et A. W. Hofmann, mais nont été étudiés quà partir de 1960. Ces composés ont été mis à lécart pour deux raisons principales: dune part à cause de leur odeur souvent désagréable et dautre part à cause de lambiguïté liée à leur double réactivité. En effet, les isonitriles, de par leur structure "carbénique", peuvent intervenir dans les réactions chimiques, soit comme électrophiles, soit comme nucléophiles. Ils constituent, en outre, une classe de composés uniques, puisquils sont des carbénoïdes stables, isoélectroniques de la molécule de monoxyde de carbone. Les premières investigations entreprises sur ce type de composés visaient à vérifier la présence dun atome de carbone bivalent comme dans les carbènes. Toutes les propriétés physico-chimiques des isonitriles sont en accord avec deux formules limites de résonance qui soulignent leur aptitude à capter les protons pour former des liaisons C-H:

Leur caractérisation se fait principalement par spectroscopie infrarouge avec une absorption caractéristique vers 2130 cm-1 en série aromatique et éthylénique et vers 2150 cm-1 en série aliphatique.

Méthodes de préparation des isonitriles

Il existe plusieurs méthodes de préparation des isonitriles à partir de la fonction amine libre ou des formamides correspondants.

Méthode dite deHofmann Carbilamine Reaction

LaCarbilamine Reaction”, correspondant à la réaction dune amine primaire avec le chloroforme et une base forte, était recommandée pour la détection des amines primaires et a été considérée pendant longtemps comme la meilleure méthode de préparation disonitriles. Cette méthode procédant par catalyse par transfert de phase consiste en une addition de dichlorocarbène sur une amine primaire, suivie dune béta-élimination dune molécule de HCl et dune alpha-élimination dune seconde molécule de HCl.

α-Élimination à partir de formamides

Considérant les produits de lhydrolyse des isonitriles, Gautier suggéra quils devaient être considérés comme des dérivés issus de la condensation de lacide formique sur des amines primaires. Ainsi il était possible de les préparer par élimination deau à partir de N-formamides monosubstitués. Il a été montré que de nombreux agents dacylation (phosgène, diphosgène, oxytrichlorure de phosphore, triphénylphosphine/tétrachlorure de carbone, chlorothionoformate de phényle, chlorure de thionyle, etc.) éliminent leau de N-formamides monosubstitués en présence dune base (triéthylamine, tertiobutylate de potassium, pyridine, etc.). La réaction de N-formamides monosubstitués avec les agents acylants et les bases se déroule en deux étapes successives: - la O-acylation catalysée par la base - lalpha-élimination.

Exemple dutilisation des isonitriles: La réaction de Ugi

La réaction de Ugi est une variante de la réaction de Passerini, qui fait intervenir 4 partenaires: un isonitrile, un acide carboxylique, un dérivé carbonylé (aldéhyde ou cétone) et une amine (primaire ou secondaire). Cette condensation résulte dune a-addition sur lisonitrile, de lacide carboxylique et du sel dimonium (base de Schiff issue de la condensation de lamine sur le dérivé carbonylé), conduisant à la-(acylamino) amide stabilisé par réarrangement de lacyle.

Références

  • Gautier, A. Liebigs Ann. Chem. 1867, 142, 289.
  • Hofmann, A. W. Liebigs Ann. Chem. 1867, 144, 114.
  • Stephany, R. W.; de Bie, M. J. A.; Drenth, W. Org. Magn. Res. 1974, 6, 45-47.
  • Ugi, I.; Fetzer, U.; Eholzer, U.; Knupfer, H. Offermann, K. Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 1965, 6, 472-484.
  • Gautier, A. Liebigs Ann. Chem. 1869, 29, 155.
  • Skorna, G.; Ugi, I. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1977, 4, 259-260.
  • Hoogenboom, B. E.; Oldenziel, O. H.; van Leusen, A. M. Org. Synth. 1977, 57, 102.
  • Schöllkopf, U.; Hausberg, H.; Segal, M.; Reiter, U.; Hoppe, I.; Saenger, W.; Lindner, K.; Liebigs Ann. Chem. 1981, 3, 439-458.
  • Subhas Bose, D.; Ravinder Goud, P. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 747-748.
  • Ugi, I.; Meyr, R. Chem. Ber. 1960, 93, 239.
  • Ugi, I. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1962, 1, 8.
  • Ugi, I.; Steinbruckner, C. Chem. Ber. 1961, 94, 734.
  • Gokel, G.; Lüdke, G.; Ugi, I., inIsonitrile chemistry”; Ugi, I.(Ed), Academic Press, New York, 1971, 145-199.
  • Passerini, M. Gazz. Chim. Ital. 1921, 126, 181.
  • Passerini, M.; Ragni, G. Ibid. 1931, 61, 964.
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