Électrode de verre

Mise au point en 1909 par Fritz Haber, l'électrode de verre est le type le plus courant d'électrode de mesure. Elle est principalement utilisée en pH-métrie.

Son principe de fonctionnement repose sur la différence de concentration en ions hydronium (H₃O⁺) existant de part et d'autre d'une membrane de verre très fine (environ 0,1mm), qui génère un potentiel électrique, appelé potentiel de membrane. Celui-ci est proportionnel au pH de la solution aqueuse dans laquelle l'électrode est plongée. La différence de potentiel est mesurée par un fil d'argent.

Membrane

Dans la membrane il y a un échange entre les ions sodium, Na⁺ appartenant à la membrane de verre et les ions hydronium provenant de la solution dont on veut mesurer le pH.

Il s'instaure une différence de potentiel entre la face interne de la membrane de verre et la solution à étudier, différence de potentiel d qui vaut, à 298K:

d = 0.06.(pHinterne- pHexterne) (voir équation de Nernst)

Le pH interne étant bien entendu constant. Le potentiel E" pris par l'électrode de verre sera alors égal à:

E" = E' électrode interne de référence + 0.06.pHinterne - 0.06.pH externe.

E" = Constante - 0.06.pHexterne

E" sera une fonction affine du pH externe, c'est-à-dire du pH de la solution à étudier.

La différence de potentiel avec une électrode de référence nous donnera donc le pH à une constante prés. On voit donc l'intérêt de l'étalonnage.

Les mesures de pH de solutions aqueuses à l'aide d'une électrode de verre nécessitent au préalable une procédure d'étalonnage avec des solutions étalons de pH connus.

Conservation du pH interne

Le fonctionnement de l'électrode de référence argent métallique Ag/chlorure d'argent/ acide chlorhydrique 0.1 mol.L^-1, est semblable à celui de l' électrode au calomel saturée en chlorure de potassium (ECS).

Le potentiel E pris par cette électrode de référence, vu que le potentiel standard du couple redox Ag+/Ag est égal à 0.80 V à 298K par rapport à l'ENH (électrode normale à hydrogène), a la forme:

E = 0,80+0,06log[Ag+]

sachant que Ks=[Ag⁺][Cl^-]

E= 0,80 + 0,06 log Ks -0,06 log (Cl^-)

Ks:produit de solubilité du chlorure d'argent(AgCl)

KsAgCl=2.15.10-11 à 298K.

Comme [Cl^-] est constant et égal ici à 0.1 mol.L^-1, E est constant: c'est bien une électrode interne de "référence". E= 0.22 V.

Limites de l'électrode de verre

Erreur alcaline

A pH élevé, la très faible activité des ions H⁺ autorise les autres cations de la solution, considérés jusqu'ici comme spectateurs, à participer aux échanges à la surface de la membrane, faussant ainsi la valeur du potentiel entre l'intérieur et l'extérieur de l'électrode, et donc la lecture du pH. C'est vrai pour Na⁺, souvent présent lorsqu'on travaille avec la soude, et dont l'activité ne peut plus être négligée à partir de pH ~ 12. Attention également à la présence de Li⁺ dont les dimensions sont plus proches de celles de H⁺ et qui en fait un ion particulièrement perturbateur.

Erreur acide

En dessous de pH = 0,5 on constate que la valeur de la mesure est trop élevée. L'origine de cette erreur, qui n'est pas facilement reproductible, est encore mal cernée.

Recommandations

Il faut faire attention à ne pas mettre cette électrode dans la soude concentrée, auquel cas, elle serait endommagée.

Elle se conserve dans une solution saline diluée telle que du KCl.

Notes et références

• Les électrodes de pH-métrie

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