Réarrangement de Criegee

Réarrangement de Criegee

Le réarrangement de Criegee est une réaction de réarrangement nommée d'après Rudolf Criegee. C'est une réaction organique où un alcool tertiaire est clivé en une cétone et un alcool primaire par oxydation organique à l'aide d'un peracide. L'acide le plus couramment utilisé est l'acide paranitroperoxybenzoïque car son anion est un bon groupe partant.

Sommaire

Mécanisme réactionnel

Le mécanisme réactionnel de cette réaction présente de nombreuses similarités avec celui de l'oxydation de Baeyer-Villiger, où l'intermédiaire hydroxyperacide est d'ailleurs aussi appelé « intermédiaire de Criegee ».

Mécanisme réactionnel du réarrangement de Criegee

Le peracide forme dans un premier temps un perester avec le groupe alcool. L'un des groupe alkyls (R3), substituant de l'alcool tertiaire, migre du carbone porteur de l'ancienne fonction alcool vers l'oxygène de celle-ci, provoquant le départ de l'acide carboxylique et la formation d'un carbocation éthéré. Une étape d'hydrolyse permettra de former la cétone et l'alcool primaire finaux.

L'aptitude migratoire du groupe R3 est la plus forte pour un groupe tert-butyle, suivie par celle d'un groupe isopropyle, puis celle d'un groupe éthyle pour finir avec celle d'un groupe méthyle. Ceci peut sans doute être expliqué par le fait que lors du transfert, ce groupe porte une charge partielle positive qui est plus stabilisée par des groupes plus substitués.

Variantes

Réarrangement consécutif de Criegee

Le réarrangement consécutif de Criegee est une variante du réarrangement consécutif de Criegee, se déroulant dans un milieu acide, et où un ester est formé à partir du carbocation. Cette possibilité ouvre la voie de multiples O-additions, menant éventuellement à la formation d'un orthoester.

Réaction de Criegee

Dans la réaction de Criegee, un diol vicinal est clivé par le tétraacétate de plomb en cétone et acide acétique.

Notes et références

  • Criegee, R., Chem. Ber. 1944, 77, 722
  • Criegee, R.; Kaspar, R., Ann. Chem. 1948, 560, 127
  • Trifuoroperacetic acid in consecutive Criegee rearrangement and carboxonium ions generation, Pavel A. Krasutsky and Igor V. Kolomitsyn Arkivoc 2005 (NZ-1517J) pp 151-171 Article.

Wikimedia Foundation. 2010.

Contenu soumis à la licence CC-BY-SA. Source : Article Réarrangement de Criegee de Wikipédia en français (auteurs)

Игры ⚽ Нужен реферат?

Regardez d'autres dictionnaires:

  • Criegee rearrangement — The Criegee rearrangement is a rearrangement reaction named after Rudolf Criegee. In this organic reaction a tertiary alcohol is cleaved in an organic oxidation by a peroxyacid to a ketone. The acid used is often p nitroperoxybenzoic acid because …   Wikipedia

  • Réarrangement de Baeyer-Villiger — Le réarrangement de Baeyer Villiger ou oxydation de Baeyer Villiger est une réaction de réarrangement utilisée en chimie organique dans laquelle une cétone est oxydée en ester par réaction avec un peracide ou avec l eau oxygénée[1],[2]. La… …   Wikipédia en Français

  • Rudolf Criegee — (1902 1975) was a German chemist. He studied in Tübingen, Greifswald, and Würzburg and received his doctorate at Würzburg in 1925. He proposed a reaction mechanism for ozonolysis in 1953. The Criegee rearrangement is named after him. In this… …   Wikipedia

  • 1,2-rearrangement — A 1,2 rearrangement or 1,2 migration or 1,2 shift or Whitmore 1,2 shift cite journal | title = The common basis of molecular rearrangements | first = Frank C. | last = Whitmore | journal = J. Am. Chem. Soc. | date = 1932 | volume = 54 | issue = 8 …   Wikipedia

  • Rudolf Criegee — Naissance 23 mai 1902 Düsseldorf (Allemagne) Décès 7 novembre 1975 Karlsruhe (Allemagne) Nationalité allemand Champs chimie organique Institution Institut de technologie de Karlsruhe …   Wikipédia en Français

  • Scientific phenomena named after people — This is a list of scientific phenomena and concepts named after people (eponymous phenomena). For other lists of eponyms, see eponym. NOTOC A* Abderhalden ninhydrin reaction Emil Abderhalden * Abney effect, Abney s law of additivity William de… …   Wikipedia

  • List of organic reactions — Well known reactions and reagents in organic chemistry include Contents: A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V W X Y Z    See also   Ext …   Wikipedia

  • Именные реакции в органической химии — В органической химии существует огромное число реакций, носящих имя исследователя, открывшего или исследовавшего данную реакцию. Часто в названии реакции фигурируют имена нескольких ученых: это могут быть авторы первой публикации (например,… …   Википедия

  • Baeyer-Villiger oxidation — The Baeyer Villiger oxidation is an organic reaction in which a ketone is oxidized to an ester by treatment with peroxy acids or hydrogen peroxide.cite journal | authorlink = Adolf von Baeyer | last = Baeyer | first = A. | coauthors = Villiger, V …   Wikipedia

  • Pentamethylcyclopentadiene — Identifiers CAS number 4045 44 7 …   Wikipedia

Share the article and excerpts

Direct link
… Do a right-click on the link above
and select “Copy Link”