- Réaction d'Ullmann
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La réaction d'Ullmann ou couplage d'Ullmann[1] est une réaction de couplage entre deux halogénures d'aryle utilisant du cuivre. Cette réaction doit son nom à Fritz Ullmann[2].
Un exemple classique de cette réaction est le couplage de deux ortho-chloronitrobenzène pour former le 2,2'-dinitrobiphényle àl'aide d'un alliage Cuivre - Bronze[3].
Mécanisme
Le mécanisme de la réaction d'Ullmann a été largement étudié. La résonance paramagnétique électronique exclut l'existence d'un intermédiaire radical. La séquence d'addition oxydante-élimination réductrice observée avec une catalyse au Palladium est peu probable car le CuivreIII est rarement observé. Il semblerait que le système passe par la formation d'un composé organocuivrique qui réagit avec un autre aryle pour réaliser une substitution nucléophile aromatique. Il existe des mécanismes alternatifs, comme une métathèse de liaison σ[4].
Améliorations de la réaction
La version classique de la réaction d'Ullmann utilise des conditions de réactions dures et est limitée aux halogénures d'aryles pauvres en électrons. La réaction est connue pour ses rendements irréguliers. Depuis sa découverte, de nombreuses améliorations et techniques alternatives ont été proposées[5].
Des variantes récentes de la réaction d'Ullmann utilisant le Palladium et le Nickel ont élargies le panel de substrats de la réaction et adoucies les conditions réactionnelles. Cependant, les rendements sont généralement moyens[6]. En synthèse organique, cette réaction est souvent remplacée par des réactions de couplage au Palladium comme la réaction de Heck, le couplage de Hiyama ou celui de Sonogashira.
En 2005, il a été montré qu'une réaction d'Ullmann catalysée par la (L)-proline pouvait avoir lieu en utilisant comme solvant un liquide ionique[7],[8].
Références
- P.E. Fanta, « The Ullmann Synthesis of Biaryls », dans Synthesis, vol. 1974, 1974, p. 9–21 [lien DOI]
- F. Ullmann, Jean Bielecki, « Ueber Synthesen in der Biphenylreihe », dans Chemische Berichte, vol. 34, no 2, 1901, p. 2174–2185 [lien DOI]
- Reynold C. Fuson and E. A. Cleveland, "2,2'-dinitrobiphenyl", Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, 339. Online article
- Derek van Allen, PhD Thesis, University of Massachusetts Amherst 2004. Electronic thesis
- J. Hassan, M. Sevignon, C. Gozzi, E. Schulz, M. Lemaire, « Aryl-Aryl Bond Formation One Century after the Discovery of the Ullmann Reaction », dans Chemical Reviews, vol. 102, 2002, p. 1359–1470 [lien DOI]
- Nelson, T. D.; Crouch, R. D. Org. React. 2004, 63, 265. (doi:10.1002/0471264180.or063.03)
- Zhiming Wang, Weiliang Bao and Yong Jiang, "L-Proline promoted Ullmann-type reaction of vinyl bromides with imidazoles in ionic liquids", Chemical Communications, 2005, 2849-51 Abstract
- le liquide ionique utilisé est le BMIMBF4 pour 1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
- (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Ullmann reaction » (voir la liste des auteurs)
Catégories :- Réaction organométallique
- Réaction formant une liaison carbone-carbone
- Réaction de substitution
- Réaction de couplage
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