Resonance paramagnetique electronique

Spectromètre à RPE

La résonance paramagnétique électronique (RPE) est une technique de mesure physique locale, permettant d'obtenir des informations concernant la nature des espèces magnétiques en présence, ainsi que des informations sur leurs concentrations et les interactions magnétiques entre elles.

Son principe est analogue à celui de la résonance magnétique nucléaire (RMN), à la différence près qu'en RPE, ce sont les spins des électrons qui sont excités plutôt que les spins des noyaux atomiques.

Il est préférable de désigner cette technique par l'expression résonance de spin électronique (RSE) (ESR en anglais pour electron spin resonance), car les interactions entre les spins en présence ne se limitent pas nécessairement à des interactions paramagnétiques, mais peuvent être, surtout dans des composés magnétiquement concentrés, ferromagnétiques, ferrimagnétiques ou antiferromagnétiques. Ceci dit, la plupart des applications utilisant cette technique concerne des espèces paramagnétiques, d'où l'usage plus fréquent de RPE au lieu de RSE.

Historique

Le premier à avoir découvert cette technique fut le physicien soviétique Yevgeny Zavoisky, de l'université d'état de Kazan, en 1944.

Principe

Séparation des niveaux d'énergie (pour le cas d'un spin S = 1/2) en présence d'un champ magnétique externe.

La résonance de spin électronique (RSE) est une méthode de spectroscopie sous champ magnétique. Grâce à sa spécificité et sa grande sensibilité, elle permet une détection directe des espèces magnétiques (radicaux, éléments de transition, défauts de structure…) caractérisées par la présence d'un électron non apparié (appelé aussi électron célibataire) sur la couche de valence.

Son principe repose sur l'effet Zeeman : soumis à l'action d'un champ magnétique extérieur intense H, les niveaux d'énergie d'un spin S se séparent en (2S + 1) états, chacun affecté d'un nombre quantique m_S (m_S = -S, -S+1, -S+2, ..., S). Ainsi, pour le cas d'un ion magnétique ne présentant qu'un seul électron célibataire (donc pour lequel S = 1/2), la présence du champ magnétique extérieur donne lieu à (2S + 1) = 2 états, correspondant à m_S = -1/2 et m_S = +1/2. L'énergie magnétique associée à chacun de ces états est donnée par m_Sgμ_BH, où g est le facteur de Landé lorsqu'il s'agit d'un électron libre mais qui est désigné, dans le cas général, par le facteur g, et μ_B (qui est parfois noté β) est le magnéton de Bohr. Puis, sous l'action d'un second champ magnétique (champ hyperfréquence ou micro-onde) perpendiculaire au premier et d'amplitude beaucoup plus faible, ayant une fréquence ν, un photon d'énergie hν peut être absorbé (ou émis) si la séparation énergétique entre les 2 niveaux concernés, c'est-à-dire gμ_BH, se trouve égale à hν. C'est à cette valeur particulière de H que le phénomène de résonance se produit. Ainsi, la condition de résonance se résume par :

avec

• g = facteur de Landé (dans le cas d'un électron libre) ou facteur g en général;
• μ_B (ou β) = magnéton de Bohr (μ_B = 9.2741 x 10^-24 J.T^-1);
• H = valeur du champ magnétique à la condition de résonance;
• h = constante de Planck (h = 6.6261 x 10^-34 J.s);
• ν = fréquence du champ micro-onde;
• E _f = énergie de l'état final;
• E _i = énergie de l'état initial.

D'une façon plus générale, lorsqu'il y a plus que 2 états, les transitions permises sont celles pour lesquelles les états (initial et final) satisfont aux conditions ΔS = 0 et Δm_S = ± 1. Les autres transitions sont généralement interdites, sauf s'il y a un mélange entre les niveaux.

La condition de résonance exprimée ci-dessus (Éq. 1) peut également s'écrire :

où γ désigne le rapport gyromagnétique.

Spectres typiques d'absorption (courbe du haut) et de la dérivée première de l'absorption (courbe du bas) obtenus à fréquence fixe et en faisant varier le champ magnétique statique externe.

L'équation (Éq. 2) montre qu'il existe une multitude de combinaisons possibles des valeurs de ν et H pour que la résonance ait lieu. En fait, un spectre de résonance de spin électronique peut théoriquement s'obtenir, soit en fixant le champ magnétique statique H et en faisant varier la fréquence ν du champ micro-onde, soit en faisant l'inverse. Cependant, en pratique, la plupart des spectromètres fonctionnent en permettant la variation du champ magnétique H alors que la fréquence ν est fixée.

La figure ci-contre montre, dans sa partie supérieure, la variation de l'absorption, A, en fonction du champ magnétique statique H, lorsque la fréquence fixe utilisée est de 9388,2 MHz. La courbe inférieure représente la dérivée première de l'absorption par rapport au champ magnétique, dA/dH. En fait, dans la plupart des spectromètres de RSE, c'est dA/dH qui est d'abord enregistrée (pour des raisons de sensibilité), et puis la courbe représentant l'absorption est obtenue en intégrant la courbe dérivée.

Chaque signal ainsi enregistré est caractéristique de l'élément magnétique en présence et des interactions que cet élément ressent. Ces informations s'obtiennent à partir de (i) la valeur du champ de résonance (qui informe sur le facteur g de l'ion magnétique en question), (ii) l'aire en dessous de la courbe d'absorption (qui informe, entre autres, sur le nombre de spins présents) et (iii) la mi-largeur à mi-hauteur de la courbe d'absorption (qui informe sur les interactions ressenties par les spins).

Applications

Analyse des matériaux

La RSE est utile pour l'étude de la structure locale de l'ensemble des matériaux pouvant présenter en leur sein un élément paramagnétique. Non seulement utile pour pouvoir décrire l'environnement local, elle peut également servir à l'étude, par exemple, de défauts créés par le passage d'un rayonnement (α, β, γ, particules chargées...), donnant ainsi une mesure absolue de leur concentration dans la structure. De nombreux matériaux peuvent ainsi être étudiés grâce à cette technique, allant des matériaux désordonnés (verres) à des structures cristallines (minéraux) en passant par des matériaux organiques.

L'exploitation des spectres RSE passe souvent par une étape de simulation afin de pouvoir en déduire les différentes informations concernant les éléments magnétiques présents et de suivre leur évolution en fonction des conditions expérimentales et de mesure.

Datation archéologique

La RSE est également utilisée dans le cadre de datations en archéologie préhistorique. Elle s'applique en particulier à l'émail dentaire de grands mammifères fossiles, à des grains de quartz extraits de sédiments archéologiques ou à des carbonates (stalagmites, coraux, etc.). Son champ d'application est très étendu, d'environ 20 000 ans à un million d'années.

Autres

La RSE s'applique aussi aux modèles biologiques.

La RPE s'est avérée une technique de choix pour déterminer les paramètres associés à la fluidité membranaire.

Notes et références de l'article

Articles connexes

• Paramagnétisme
• Électron
• Résonance
• Spin
• Physique des particules
• Atome
• interaction rayonnement-matière
• Biophysique

Bibliographie

• A. Abragam and B. Bleaney, Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions, Oxford University Press, 1970, ISBN 0-486-65106-1

Liens et documents externes

• Spectrométrie de résonance paramagnétique électronique - RPE [pdf]

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