Théorie de la répulsion des paires d'électrons de valence

La théorie VSEPR (sigle de l'anglais Valence Shell Electronic Pairs Repulsion, en français RPECV : « répulsion des paires électroniques de la couche de valence ») est une méthode destinée à prédire la géométrie des molécules en se basant sur la théorie de la répulsion des électrons de la couche de valence. Elle est aussi connue sous le nom de « théorie de Gillespie » (ou théorie de Nyholm-Gillespie).

Sommaire 1 Origines 2 Prérequis et supposition 3 Notations 4 Figures de répulsion 4.1 Méthode AXE 4.2 Géométrie 4.2.1 2D 4.2.2 3D 5 Améliorations du modèle 5.1 Longueur des liaisons 5.1.1 Méthode avec les rayons de covalence 5.1.2 Méthode tenant compte de la différence d'électronégativité 5.1.3 Influence des liaisons multiples 6 Limites du modèle 7 Liens externes

Origines

Ce sont les Britanniques N. Sigdwick et H. Powell qui les premiers ont émis cette idée, sur laquelle s'est fondé le chimiste canadien R.J Gillespie de l'université Mc Master Hamilton en Ontario, qui est le véritable instaurateur de cette théorie. La méthode VSEPR s'inscrit dans la poursuite des idées sur les liaisons chimiques de G.N Lewis (1916).

Prérequis et supposition

La méthode VSEPR est fondée sur un certain nombre de suppositions, notamment concernant la nature des liaisons entre atomes :

• Les atomes dans une molécule sont liés par des paires d'électrons.
• Deux atomes peuvent être liés par plus d'une paire d'électrons. On parle alors de liaisons multiples.
• Certains atomes peuvent aussi posséder des paires d'électrons qui ne sont pas impliqués dans une liaison. On parle de doublets non liants.
• Les électrons composant ces doublets liants ou non liants exercent les uns sur les autres des forces électriques répulsives. Les doublets sont donc disposés autour de chaque atome de façon à minimiser les valeurs de ces forces.
• Les doublets non liants occupent plus de place que les doublets liants.
• Les liaisons multiples prennent plus de place que les liaisons simples.

Notations

Dans la suite de cet article, et suivant les usages de la méthode VSEPR, on notera l'atome central de la molécule étudié A.

Le nombre de doublets liants, c'est-à-dire le nombre de paires d'électrons liant l'atome central A aux autres atomes X de la molécule sera noté n.

N.B: En ce qui concerne la géométrie de la molécule une liaison multiple est assimilable à une liaison simple c'est à dire que n est plus simplement égal au nombre d'atomes liés à A.

Les doublets non liants, c'est-à-dire les paires d'électrons appartenant à l'atome central A et n'étant pas impliqués dans des liaisons seront notés E. Le nombre de doublets non liants sera noté m.

Les molécules simples, dont la géométrie est facilement définissable grâce à la méthode VSEPR sont donc de la forme : AX_nE_m

Figures de répulsion

Méthode AXE

La méthode AXE, dont nous avons vu la notation, permet de définir les figures suivantes :

Type	Géométrie	Exemples
AX1E* (AX1)	Linéaire	HF
AX2E0 (AX2)	Linéaire	BeCl2, HgCl2
AX2E1	Coudée	SO2, O3
AX2E2	Coudée	H2O
AX2E3	Linéaire	XeF2
AX3E0 (AX3)	Triangle (plan)	BF3
AX3E1	Pyramide trigonale	NH3
AX3E2	Forme en T	ClF3, BrF3
AX4E0 (AX4)	Tétraèdre	CH4
AX4E1	Balançoire	SF4
AX4E2	Carré (plan)	XeF4
AX5E0 (AX5)	Bipyramide trigonale	PCl5
AX5E1	Pyramide à base carrée	BrF5
AX6E0 (AX6)	Octaèdre	SF6
AX6E1	Pyramide pentagonale	XeF6
AX7E0 (AX7)	Bipyramide pentagonale	IF7

Géométrie

2D

Nombre de liaison	Géométrie de base 0 paires d'électrons non-liants	1 paire d'électrons non-liants	2 paires d'électrons non-liants	3 paires d'électrons non-liants	4 paires d'électrons non-liants
1	linéaire
2	linéaire	linéaire
3	triangle (plan)	coudée	linéaire
4	tétraèdre	pyramide trigonale	coudée	linéaire
5	bipyramide trigonale	balançoire (seesaw)	forme en T	linéaire
6	octaèdre	pyramide à base carrée	carré (plan)
7	bipyramide pentagonale	pyramide pentagonale

3D

Nombre de liaison	Géométrie de base 0 paires d'électrons non-liants	1 paire d'électrons non-liants	2 paires d'électrons non-liants	3 paires d'électrons non-liants	4 paires d'électrons non-liants
1	linéaire
2	linéaire	linéaire
3	triangle (plan)	coudée	linéaire
4	tétraèdre	pyramide trigonale	coudée	linéaire
5	bipyramide trigonale	balançoire	forme en T	linéaire
6	octaèdre	pyramide à base carrée	carré (plan)
7	bipyramide pentagonale	pyramide pentagonale

Améliorations du modèle

Longueur des liaisons

Jusqu'ici, nous avons considéré que les liaisons entre atomes étaient toutes de la même longueur, approximation grossière et bien éloignée de la réalité. En effet, les longueurs des liaisons varient en fonction des atomes impliqués et de la typologie de la liaison (liaison simple, liaison double, liaison triple, liaison aromatique...)

Il est possible de déterminer la distance séparant deux atomes de façon expérimentale, bien que celle-ci ne soit pas constante et dépende du milieu. On peut cependant définir une valeur moyenne.

Méthode avec les rayons de covalence

En première approximation, on pourra assimiler les atomes à des sphères dont le rayon est égal au rayon de covalence. La longueur d'une liaison sera alors donnée par la somme des rayons de covalence des atomes impliqués :

 D = Ra + Rb 

Avec, R_a le rayon de covalence du premier atome, et R_b le rayon de covalence du second atome impliqué.

Méthode tenant compte de la différence d'électronégativité

Les atomes ayant chacun une électronégativité différente, cela influe aussi sur la longueur des liaisons, et plus particulièrement une forte différence d'électronégativité implique un raccourcissement important de la liaison. On peut donc établir la formule (empirique) suivante :

Avec R_a le rayon de covalence du premier atome (en picomètres), et R_b le rayon de covalence du second atome impliqué (en picomètres), δ_E la différence d'électronégativité entre les deux atomes (suivant l'échelle de Pauling).

Influence des liaisons multiples

Les formules ci-dessus permettent de calculer avec un taux d'erreur relativement faible les longueurs des liaisons simples. A partir de ces mesures, on peut facilement obtenir celles des liaisons multiples.

Une liaison double fait en moyenne, 86% de la longueur d'une liaison simple. Une liaison triple fait en moyenne, 78% de la longueur d'une liaison simple.

Les liaisons aromatiques telles que celles présentes dans la molécule de benzène, par exemple, sont intermédiaires entre des liaisons simples et des liaisons doubles :

 Rayon de covalence du carbone : 77 pm
 Longueur d'une liaison carbone-carbone simple (calculée) : 154 pm
 Longueur d'une liaison carbone-carbone double (calculée) : 133 pm 
 Longueur des liaisons carbone-carbone dans la molécule de benzène (expérimentales) : 140 pm

Limites du modèle

Même si la méthode VSEPR permet de prévoir de façon satisfaisante la géométrie de molécules simples pour lesquelles le choix d'un atome central est aisé, elle reste plus difficile à appliquer et insuffisante lorsqu'il s'agit de prévoir la géométrie de molécules plus complexes. Par exemple, tous les atomes de la molécule d'éthylène (CH₂=CH₂) sont situés dans un même plan, ce qui n'est pas possible de prévoir avec le modèle.

De plus, les molécules, les atomes, les électrons, les nucléons ne sont pas des structures fixes dans le temps et dans l'espace. Leurs positions relatives varient au cours du temps et suivant le milieu. Toute prédiction de positions est donc à relativiser.

Liens externes

• (fr) Gérard Dupuis, Sur la méthode VSEPR
• (fr) Sur la géométrie des molécules
• (en) Sur la théorie VSEPR sur le site de l'Université de Sheffield

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