Substitution isomorphique

Sommaire 1 Chimie du solide 2 Historique 3 Minéralogie 4 Voir aussi

Chimie du solide

En chimie du solide, l'isomorphisme où isomorphotropie est la faculté de composés différents de cristalliser avec des mailles de même symétrie et dont les paramètres sont proches, ce qui leur permet de former des cristaux mixtes.

L’isomorphisme est classé en quatre espèces  :

• Isomorphisme de première espèce : les deux composés ont une formule chimique très proche, le même nombre d'atomes et la même valence entre atomes correspondants. Exemple : olivine Mg₂SiO₄ – olivine Fe₂SiO₄: la célèbre série forstérite-fayalite.

On parle de vicariance lorsque les ions se remplacent partiellement (miscibilité incomplète).

• Isomorphisme de deuxième espèce : les ions ont un rayon ionique proche mais une valence qui diffère d'une unité. La neutralité électrique est obtenue par remplacements couplés. Exemple : albite NaAlSi₃O₈ – anorthite CaAl₂Si₂O₈.

• Isomorphisme de troisième espèce : la variation de la charge d'une position atomique suite au remplacement d'un ion par un autre est compensée par un deuxième remplacement mobilisant des ions de charge opposée (remplacement couplé cation – anion). Ce type d'isomorphisme est rare parmi les composés naturels. Exemple : sellaïte MgF₂ – rutile TiO₂.

• Isomorphisme interstitiel : remplacement couplé ion-lacune. Ex.– tridymite SiO₂ = XSiSiO₄, - néphéline NaAlSiO₄ (X = lacune).

Des composés qui possèdent le même type de structure cristalline mais ne donnent pas de cristaux mixtes sont dit isotypiques.

Les substitutions les plus fréquentes sont :

• Si⁴⁺ par Al³⁺ en position tétraèdrique, mais le rayon de Al3+ lui permet aussi d'occuper des sites octaédriques.

• Si⁴⁺ peut être remplacé aussi par Fe³⁺, Ti⁴⁺

• Mg²⁺, Fe²⁺ et Mn²⁺ peuvent se substituer

• Ca²⁺ et Na⁺ peuvent se substituer

• K⁺ peut se substituer à Na⁺ (surtout à haute température), Sr²⁺, Rb⁺.

Historique

En 1819, Eilhard Mitscherlich (1794 - 1863) découvre la loi de l'isomorphisme, voici comment:

En 1818 Mitscherlich vient à Berlin et travaille dans le laboratoire de H.F.Link, pour lequel il réalise des analyses sur les phosphates et phosphites, arséniates et arsénites, entre autres, qui lui permettent de confirmer les vues de J.J.Berzelius. Il note aussi que ces composés cristallisent dans les mêmes formes…

En travaillant sur les carbonates et la calcite, il remarque que les angles des cristaux de calcite varient avec la température et ne se modifient pas de la même manière dans toutes les directions….

Enfin, ses investigations, en 1826, sur les deux formes cristallines du soufre le conduisent à constater, par analogie, que la calcite et l’aragonite ont la même formule chimique, pas la même forme cristalline, et, donc, qu’il s’agit de polymorphisme  : c’est le nom qu’il donne à cette propriété de certains cristaux.

Il montre ensuite l’isomorphisme des sels de l’acide sélénique avec les sulfates en 1827, et, quelques années plus tard, fait la même démonstration pour les manganates et les sulfates.

Même démarche encore pour les permanganates et les perchlorates.

Il publie, en 1844, un article relatant le fait que les cristaux d'acide tartrique et d'acide racémique sont isomorphes (même forme) mais l'acide tartrique est optiquement actif alors que l'acide racémique ne l'est pas.

Minéralogie

Dans le cas des minéraux, une substitution isomorphe peut concerner le remplacement d'un cation par un autre de charge différente. Cela modifie la taille et la charge électrique globale. En compensation, des cations compensateurs s'y fixent. Exemple :

Un tétraèdre composé de Si⁴⁺ au centre et de O^2- sur les quatre sommets a une charge globale de -4 e et mesure 0,42 Å.

Si l'on remplace Si⁴⁺ par Al³⁺, la charge globale est de -5 e et il mesure 0,51 Å (0,64 Å avec du Fe³⁺).

Cela a pour effet de modifier les propriétés du cristal final.

Voir aussi

• Règles de Goldschmidt

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