Équilibre thermodynamique

En thermodynamique, un système thermodynamique est en équilibre thermodynamique quand il est à la fois en équilibre thermique, mécanique et chimique. L'état local d'un système en équilibre thermodynamique est déterminé par les valeurs de ses paramètres intensifs, comme la pression ou la température.

Plus spécifiquement, l'équilibre thermodynamique est caractérisé par le minimum d'un potentiel thermodynamique, comme l'énergie libre de Helmholtz pour les systèmes à température et volume constants, ou l'enthalpie libre de Gibbs pour les systèmes à pression et température constantes.

Le processus conduisant à l'équilibre thermodynamique est appelé thermalisation. Un exemple en est un système de particules en interaction isolé de toute influence extérieure. En interagissant, les particules vont échanger de l'énergie et du moment entre elles, et atteindre un état où la statistique globale du système restera invariante dans le temps.

Définitions

Les états d'équilibre sont les objets d'étude de la thermodynamique ; leur définition est donc un premier pas (sinon le premier) dans les ouvrages qui lui sont consacrés.

On peut définir l'équilibre thermodynamique comme l'état que tout système isolé atteint après un temps suffisamment long, et qui est caractérisé macroscopiquement par un certain nombre (fini) de variables d'état^[1].

Cette définition est issu d'observations courantes qui montrent qu'un système isolé a tendance à évoluer vers un état indépendant de son histoire^[2]. Elle appelle néanmoins quelques commentaires. La référence à un temps « suffisamment long » est notamment peu satisfaisante. Comment un expérimentateur peut-il décider si un système est arrivé à son état d'équilibre ou non ? De plus, il semble clair que selon cette définition, les systèmes réellement à l'équilibre thermodynamique sont rares.

Il faut donc considérer que la thermodynamique reste applicable aux systèmes dont les paramètres macroscopiques ne varient que très lentement par rapport à l'échelle de temps de l'expérience. C'est l'existence et la stabilité de ces paramètres qui définit un état d'équilibre, indépendamment du temps qu'un système mettra à l'atteindre. Dans cette optique, H. Callen énonce le postulat suivant : il existe des états particuliers, appelés état d'équilibre, d'un système simple^[3], qui sont complètement caractérisés macroscopiquement par leur énergie interne U, leur volume V, et les nombres de moles N₁, N₂ etc. de ses constituants chimiques^[2].

Dans les faits, comme le remarque H. Callen, la définition d'un état d'équilibre est bien souvent circulaire : un système à l'équilibre thermodynamique est un système qui peut être décrit par les lois de thermodynamique, tandis qu'un échec de la thermodynamique peut-être interprété comme une preuve que le système n'est pas à l'équilibre.

Équilibre entre deux systèmes

• Deux systèmes sont en équilibre thermique quand leur température est identique.
• Deux systèmes sont en équilibre mécanique quand leur pression est identique.
• Deux systèmes sont en équilibre diffusif (ou chimique) quand leur potentiel chimique est identique.

Caractéristiques des états d'équilibre

Les états d'équilibre sont caractérisés par un minimum d'un potentiel thermodynamique qui dépend des conditions considérées :

• un minimum de l'énergie libre pour un système à température et volume constants,
• un minimum de l'enthalpie libre pour un système à température et pression constantes.

Ces relations peuvent être déterminées en considérant les formes différentielles des potentiels thermodynamiques.

Remarque: l'état d'équilibre correspond en revanche, à un maximum de l'entropie d'un système isolé.

Équilibre thermodynamique local

Il est utile de différencier équilibre thermodynamique global et local. En thermodynamique, les échanges à l'intérieur d'un système et avec l'extérieur sont contrôlés par des paramètres intensifs. Par exemple, la température contrôle les échanges de chaleur. L’équilibre thermodynamique global (ETG) signifie que ces paramètres intensifs sont homogènes dans tout le système, tandis que l’équilibre thermodynamique local (ETL) signifie que ces paramètres peuvent varier dans l'espace et le temps, mais que cette variation est tellement lente que pour tout point, on suppose qu'il existe un voisinage en équilibre autour de ce point.

Si la description du système suppose des variations très importantes de ces paramètres intensifs, les hypothèses faites pour définir ces paramètres intensifs ne sont plus valables et le système ne sera ni en équilibre global, ni en équilibre local. Par exemple, une particule a besoin d'effectuer d'un certain nombre de collisions afin de parvenir à l'équilibre avec son environnement. Si la distance moyenne qu'elle aura parcourue la déplace hors du voisinage dans lequel elle tentait d'entrer en équilibre, elle ne parviendra jamais à l'équilibre, et il n'y aura pas de ETL. La température est, par définition, proportionnelle à l'énergie interne moyenne d'un voisinage en équilibre. Vu qu'il n'y a plus de voisinage en équilibre, la notion même de température n'a ici plus de sens.

La notion d'équilibre thermodynamique local ne s'applique qu'à des particules massives. Dans un gaz rayonnant, les photons émis et absorbés n'ont pas besoin d'être en équilibre thermodynamique entre eux ou avec leur environnement pour qu'il y ait un ETL.

Par exemple, un ETL existe dans un verre d'eau contenant un glaçon en train de fondre. La température dans le verre peut être définie en tout point, mais est plus faible près du glaçon. L'énergie des particules près du glaçon sera distribuée selon une distribution de Maxwell-Boltzmann pour une certaine température. L'énergie de particules situées en un autre point suivra une distribution de Maxwell-Boltzmann pour une température différente.

L'équilibre thermodynamique local n'est pas un équilibre stable, sauf s'il est maintenu par des échanges entre le système et l'extérieur. Par exemple, il pourrait être maintenu dans notre verre d'eau en y ajoutant de la glace au fur et à mesure pour compenser la fusion. Les phénomènes de transport sont des processus qui conduisent d'un d'équilibre local à un équilibre global. Pour revenir à notre exemple, la diffusion de la chaleur conduira notre verre d'eau à l'équilibre global, pour lequel la température sera identique en tout point.

Notes et références

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Thermodynamic equilibrium » (voir la liste des auteurs)

Voir aussi

Articles connexes

• Équilibre
• Thermodynamique
• Physique statistique

Bibliographie

• (en) W. Greiner, Thermodynamics and statistical mechanics, Spinger, 1995, p. 6-7 
• (en) H. Callen, Thermodynamics and an introduction to thermostatistics (2nd edition), John Wiley & Sons, 1985, p. 13-15 

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