- Fonction caractéristique (thermodynamique)
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En thermodynamique, une fonction caractéristique désigne une fonction d'état exprimée à l'aide deux paramètres bien spécifiés, qui, à elle seule, caractérise entièrement le corps pur étudié.Sont des fonctions caractéristiques :
- l'énergie interne U = U(V, S,N) (ou bien par le théorème des fonctions implicites S(U, V,N), mais c'est une fonction moins pratique) ;
- l'enthalpie H = H(p, S,N);
- l'énergie libre F = F(V, T,N);
- l'enthalpie libre G = G(p, T,N);
cette dernière est celle qui est le plus tabulée. On se focalisera sur cette fonction.
Attention : ne pas confondre les fonctions H, F et G avec les potentiels thermodynamiques H°= U + p°.V; F° = U-T°.S; l'exergie G° = U +p°.V - T°.S
Sommaire
Enthalpie libre G(p, T,N)
On remarque tout de suite à cause de la propriété extensive de G que G(p, T,N) = N G(p, T,1) ou bien = N/NA.G(p, T,NA). On raisonnera à N constant.Exit N.
Soit G(p, T) et sa différentielle dG = V .dp - S .dT .
La donnée de G(p, T) donne donc V = V(p, T), c’est-à-dire l'équation d'état et donc tous les coefficients thermoélastiques. Elle donne aussi S(p, T). On peut donc en tirer H(p, T) = G +T.S ; F(p, T) = G - p.V ; et U(p, T) = G +T.S - p.V ; c’est-à-dire tout paramétré en p et T : G(p, T) est donc bien une fonction caractéristique.
Evaluation des tables thermodynamiques G(p, T,NA)
si l'enthalpie libre est choisie c'est parce que son évaluation expérimentale est « relativement » aisée.
1/. On connaît tout de son gaz parfait- associé (cfgaz parfait) 2/. On connaît expérimentalement son équation d'état. Donc on sait numériquement retrouver Cp(p,T) à partir de C°(T). 3/. On peut alors évaluer la différence entre G(p, T) et l'enthalpie libre du gaz parfait associé : c'est ce que l'on tabule.
Souvent l'équation d'état est donnée sous forme de Z:= PV/RT = f(p, T).Alors la correction s'évalue « assez » aisément en fonction de Z.Les tables donnent cette correction.
4/. Si on connaît bien le changement de phase liquide-gaz, c’est-à-dire la courbe expérimentale de pression de vapeur pS(T), du point triple au point critique, ET la chaleur latente de vaporisation L(T), alors on peut dresser les tables de G(p, T) du liquide (en général avec moins de précision !).
5/. On répète le processus pour la cristallisation, et alors on obtient G(p, T) du solide. Cela peut donner des résultats assez précis jusqu'aux basses températures. En dessous du point triple, la courbe à considérer est celle de sublimation, mais le procédé est le même.On doit retrouver que S(p, T) tend vers zéro quand T→0K.
Un exemple: l'argon
ébauche
ce fluide est intéressant car simple de structure. Il ressemble beaucoup à un GPM (cf gaz parfait).Les corrections sont mineures sauf bien sûr à l'approche de la liquéfaction. On sait d'autre part simuler numériquement de l'argon-computed à l'aide de milliers de petites billes en interaction (évidemment pas question d'en prendre une mole !).On teste ainsi la capabilité de la thermodynamique.
Un exemple moins simple: l'eau
L'eau est en soi un objet de thermodynamique fascinant. De plus il est THE FLUID dans les machines thermiques. Enfin c'est avec l'air, le composant essentiel de notre biosphère. Et bien sûr en chimie et biochimie, ses propriétés thermodynamiques ne cessent d'étonner, car le vivant a évolué en s'adaptant à la thermodynamique de l'air et de l'eau.
Voir aussi
- transformée de Legendre
- potentiels thermodynamiques
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