Coefficient d'activité

Coefficient d'activité

Activité chimique

L'activité chimique d'une espèce chimique (atome, molécule, ion, etc...) correspond à la concentration active de cette espèce. En effet, au sein d'une solution les interactions d'ordre électrostatique entre les différentes espèces amoindrissent leur potentiel de réactivité. Il faut donc corriger le terme de concentration par un coefficient inférieur à l'unité, appelé coefficient d'activité, \gamma~.

L'activité s'exprime pour un constituant i en solution, à la concentration Ci :

a_i = \gamma_i \frac{C_i}{C^0}

L'activité intervient dans la définition du potentiel chimique.

Le potentiel chimique \mu_i~ d'une espèce i est la dérivée partielle de l'enthalpie libre (ou énergie libre de Gibbs) du système par rapport à la quantité de matière n_i~ : c'est une grandeur molaire partielle qui correspond ici à l'enthalpie libre molaire, g_i~ du constituant i.

\mu_i(T,p) = g_i(T,p) = \left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,p,n_{j\neq i}}~

Ce potentiel chimique dépend de la température T, de la pression p et de l'activité ai selon la formule :

\mu_i(T,p) = \mu_i^0(T) + R \cdot T \cdot \ln(a_i)

où R~ est la constante des gaz parfaits et \mu_i^0(T)~ est la valeur de \mu_i(T)~ dans les conditions standard de pression.

Sommaire

Cas d'un composé dans un mélange gazeux

L'activité s'exprime sous la forme :

a_i = \gamma_i \cdot \frac{p_i}{p^0} = \gamma_i \cdot x_i \cdot \frac{p_{tot}}{p^0} = \frac{f_i}{p^0} ~

où \gamma_i~ est le coefficient d'activité ( 0 < \gamma_i < 1~, sans dimension) de l'espèce i ; x_i~ la fraction molaire du composé dans le mélange gazeux ; p_i~ la pression partielle du gaz i et p_{tot}~ la pression totale du mélange exprimée en bar.

La quantité f_i = \gamma_i \cdot p_i~ a la dimension d'une pression et est nommée fugacité.

p^0~ est la pression standard. Par convention, elle est égale à 1 bar.

On a alors :

\mu_i(T,p) = \mu_i^0(T) + R \cdot T \cdot \ln\left(\gamma_i \cdot x_i \cdot \frac{p_{tot}}{p^0}\right)= \mu_i^0(T) + R \cdot T \cdot \ln \left(\frac{f_i}{p^0} \right)~

Remarque :

Pour un gaz parfait, le coefficient d'activité \gamma~ est égal à 1.

Cas d'un composé dans une solution liquide

L'activité s'exprime sous la forme :

a_i = \gamma_i \frac{C_i}{C^0}

où \gamma_i~ est le coefficient d'activité de l'espèce i, C_i~ sa concentration dans la solution, exprimée en mol·L-1. Le terme C^0~ (concentration de référence), est égal, par convention, à 1 mol·L-1. On a alors :

\mu_i(T,p) = \mu_i^0(T) + R \cdot T \cdot \ln\left(\gamma_i \cdot \frac{C_i}{C^0}\right)

Dans une solution liquide, le coefficient d'activité d'un ion isolé n'est pas mesurable car il est expérimentalement impossible de mesurer le potentiel électrochimique d'un ion, indépendamment des autres ions présents dans la solution. C'est pourquoi on introduit la notion de coefficient d'activité moyen.

Approximations usuelles

On peut simplifier les relations ci-dessus en considérant que :

  • Pour une solution :
    • Le solvant est l'espèce très majoritaire. Il peut donc être assimilé à une phase pure et son activité est alors égale à 1.
    • Lorsque la concentration d'un soluté est faible, son coefficient d'activité \gamma~ est voisin de 1. Cela entraîne que l'activité devient égale au rapport de sa concentration sur la concentration de référence :
      a_i \simeq \frac{C_i}{C^0}.
  • Pour un mélange de gaz : l'activité est égale au rapport de la pression partielle du gaz sur la pression standard, tant que cette pression garde des valeurs faibles ce qui entraîne que \gamma~ est proche de 1 ;
    a_i \simeq \frac{p_i}{p^0}
  • Pour un corps pur l'activité est égale à 1.

L'activité chimique intervient dans l'expression de la constante d'équilibre.

Voir aussi

Articles connexes

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