Terme spectroscopique

Terme spectroscopique: En mécanique quantique, le terme spectroscopique d'une molécule polyélectronique représente l'ensemble des nombres quantiques associés aux moments cinétiques (orbital et de spin) pour une configuration électronique.

Sommaire

1 Notation spectroscopique

2 Détermination des termes spectroscopiques

2.1 Terme spectroscopique fondamental

2.2 Pour une configuration électronique donnée

Notation spectroscopique

Le moment cinétique orbital total ( $L=\sum m_l$ ) est représenté par une lettre :

$\begin{array}{|c||c|c|c|c|c|c|} \hline L & 0 & 1 & 2 & 3 & 4 & ...\\ \hline \mathrm{lettre} & S & P & D & F & G & ...\\ \hline \end{array}$

Le spin total ( $S=\sum m_s$ ) est représenté par le nombre $2 S + 1$ en exposant à gauche : $2 S + 1 L$ .

Le moment cinétique total ( $J~$ , nombre quantique associé à la projection de $\vec J = \vec S + \vec L$ ), est en indice : $2 S + 1 L J$ .

Détermination des termes spectroscopiques

Terme spectroscopique fondamental

D'après les règles de Hund, le terme spectroscopique fondamental correspond aux valeurs de $S~$ et de $L~$ maximales, il peut être déterminé selon cette méthode :

Les couches et sous-couches remplies ne contribuent pas aux moments cinétiques de spin et orbital, donc on ne les prend pas en compte. Si toutes les couches et sous-couches sont pleines, le terme spectroscopique fondamental est donc $1 S 0$ ( $S=0~$ et $L=0~$ donc $J=0~$ ).

Si la dernière sous-couche occupée n'est pas pleine, on remplit les orbitales, d'abord avec $m_s = 1/2~$ ( $\uparrow$ ) et par ordre décroissant de $m_l~$ , puis, si toutes les cases ont un électron, avec $m_s = -1/2~$ ( $\downarrow$ ), toujours dans le même ordre. Par exemple, pour $l=1~$ (sous-couche $p~$ ) et pour 4 électrons,

$\begin{array}{|c||c|c|c|} \hline m_l & 1 & 0 & -1 \\ \hline m_s & \uparrow \downarrow & \uparrow & \uparrow \\ \hline \end{array}$

On calcule ensuite $S~$ et $L~$ pour cette configuration. Dans l'exemple ci-dessus, $S=+1~$ et $L=+1~$ .

On calcule ensuite $J~$ :

Si la sous-couche est moins qu'à moitié remplie, $J = | L - S |$ .

Si la sous-couche est à moitié remplie, $L=0~$ donc $J=S~$ .

Si la sous-couche est plus qu'à moitié remplie, $J=L+S~$ .

Dans l'exemple, la sous-couche est plus qu'à moitié remplie, donc $J=2~$ .

Finalement, dans l'exemple étudié, le terme spectroscopique fondamental est $^3 P _2 ~$

Pour une configuration électronique donnée

On peut aussi déterminer tous les termes spectroscopiques accessibles à une configuration électronique donnée :

On représente dans un tableau tous les états possibles, par exemple, pour $l=1~$ et pour 2 électrons :

$\begin{array}{|c||c|c|c|} \hline m_l & 1 & 0 & -1 \\ \hline m_s & \uparrow & \uparrow & \\ \hline m_s & \uparrow & & \uparrow \\ \hline m_s & & \uparrow & \uparrow \\ \hline m_s & \downarrow & \uparrow & \\ \hline ... & & & \\ \hline \end{array}$
On peut vérifier que tous les états possibles ont été dessiné, en effet il y en a au total ${2(2l+1) \choose e}$ , où $e~$ est le nombre d'électrons à placer.

On calcule $M_S~$ et $M_L~$ pour chacun des états possibles :

$\begin{array}{|c||c|c|c||c|c|} \hline m_l & 1 & 0 & -1 & M_S & M_L\\ \hline m_s & \uparrow & \uparrow & & 1 & 1\\ \hline m_s & \uparrow & & \uparrow & 1 & 0\\ \hline m_s & & \uparrow & \uparrow & 1 & -1\\ \hline m_s & \downarrow & \uparrow & & 0 & 1 \\ \hline ... & & & & &\\ \hline \end{array}$

On compte le nombre d'états pour chaque valeur de $M_L-M_S~$ , par exemple dans un tableau :

$\begin{array}{|c||c|c|c|} \hline & M_S=1 & M_S=0 & M_S=-1 \\ \hline M_L=2 & 0 & 1 & 0\\ \hline M_L=1 & 1 & 2 & 1 \\ \hline M_L=0 & 1 & 3 & 1 \\ \hline M_L=-1 & 1 & 2 & 1 \\ \hline M_L=-2 & 0 & 1 & 0 \\ \hline \end{array}$

Enfin, on extrait de ce tableau des sous-tableaux de taille $(2L+1) \times (2S+1)$ ne contenant que des 1, et on en déduit pour chaque tableau le ou les termes spectroscopiques correspondants :

$\begin{array}{|c||c|c|c|} \hline & M_S=1 & M_S=0 & M_S=-1 \\ \hline M_L=1 & 1 & 1 & 1\\ \hline M_L=0 & 1 & 1 & 1 \\ \hline M_L=-1 & 1 & 1 & 1 \\ \hline \end{array}$ $L=1~$ et $S=1~$ donc $J=0,1,2~$ : termes $3 P 0,1,2$ .

$\begin{array}{|c||c|} \hline & M_S=0 \\ \hline M_L=2 & 1 \\ \hline M_L=1 & 1 \\ \hline M_L=0 & 1 \\ \hline M_L=-1 & 1 \\ \hline M_L=-2 & 1 \\ \hline \end{array}$ $L=2~$ et $S=0~$ donc $J=2~$ : terme $1 D 2$ .

$\begin{array}{|c||c|} \hline & M_S=0 \\ \hline M_L=0 & 1 \\ \hline \end{array}$ $L=0~$ et $S=0~$ donc $J=0~$ : terme $1 S 0$ .

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