Effet Trommsdorff

Effet Trommsdorff: L'effet Trommsdorff, appelé également effet de gel ou effet d'autoaccélération, s'observe en polymérisation radicalaire. Il peut avoir des effets bénéfiques pour la réaction mais aussi être à l'origine d'un risque d'explosion du réacteur où a lieu la polymérisation.

Sommaire

1 Observations expérimentales

2 Interprétation de Trommsdorff

3 Conséquences

4 Références

5 Article connexe

Observations expérimentales

Cet effet est courant lorsque la polymérisation radicalaire se fait en masse, c'est-à-dire dans un milieu sans solvant ou très concentré, avec un polymère soluble dans son monomère. On se rend compte que la conversion du monomère augmente de façon très importante dans ces cas-là à partir d'un certain moment^[1]. La cinétique du premier ordre n'est dès lors plus valable. On constate expérimentalement que cet "autoaccélération" n'est pas liée à l'amorceur, il reste donc une accélération de la propagation ou une diminution de la terminaison comme cause possible. La température du milieu réactionnel augmente elle aussi.

Interprétation de Trommsdorff

Cet effet a été beaucoup étudié, particulièrement dans le cas de la polymérisation du méthacrylate de méthyle. Selon Trommsdorff cela est dû a une diminution de la terminaison. Au fur et à mesure que le monomère est converti en chaînes polymère, le milieu devient de plus en plus visqueux.

Rappels de cinétique

Cinétique de la réaction de polymérisation radicalaire^[2]
Etape Réaction Vitesse associée

Amorçage Etape lente: $A \xrightarrow{k_d} 2R^ \bullet$ $v d = 2 k d [A]$

Etape rapide: $R^ \bullet + M \xrightarrow{k_a} RM^ \bullet$ $v_a = k_a[R^ \bullet][M]$

$(v a) g l o b a l e = f v d = 2. f . k d [A]$ où f est l'efficacité de l'amorceur

Propagation $RM_n^ \bullet + M \xrightarrow{k_p} RM_{n+1}^ \bullet + M$ $v_p = -\frac {\mathrm{d}[M]} {\mathrm{d}t} = k_p{\color{Tan}[RM_n^ \bullet]}[M]$

Le temps de demi réaction de la polymérisation: $\textstyle t_{1/2} = \frac {ln(2)} {k_p{\color{Tan}[RM_n^ \bullet]}}$

Terminaison Recombinaison: $RM_p^ \bullet + RM_n^ \bullet \xrightarrow{k_t} RM_{n+p}R$ $v_t = 2k_t[RM_n^ \bullet]^2$
et si AEQS: $v a = v t$ alors: $\scriptstyle {\color{Tan}[RM_n^ \bullet]} = \left(\frac{fk_d[A]}{k_t}\right)^{\frac{1}{2}}$

Dismutation: $RM_p^ \bullet + RM_n^ \bullet \xrightarrow{k_t} RM_{n}H + RM_{p}=$

On constate que d'habitude: $\scriptscriptstyle v_p = k_p{[RM_n^ \bullet]}[M]$ et que $\scriptscriptstyle v_t = 2k_t[RM_n^ \bullet]^2$ .

Dans un milieu devenu plus visqueux, les radicaux polymères $\scriptscriptstyle RM_n^ \bullet$ (de grande taille) diffusent moins bien que les radicaux monomères (de petite taille), ce qui défavorise la terminaison par rapport à la propagation, la première faisant intervenir la concentration en radicaux plus que la deuxième. La rencontre entre deux radicaux polymères est plus difficile. Les radicaux habituellement détruits par la terminaison le sont moins et leur concentration augmente : c'est la fin de l'AEQS. La propagation étant favorisée, la réaction globale s'accélère.
En général la polymérisation est exothermique et comme elle se fait plus rapidement, la chaleur produite l'est plus rapidement aussi et le milieu peut s'échauffer. L'effet Trommsdorff n'est cependant pas un effet d'accélération thermique^[3].

Conséquences

Cet effet d'autoaccélération peut être utile car il diminue le temps de polymérisation^[4], la consommation en monomère est plus grande et les masses molaires augmentent également. Cependant il arrive que la réaction s'emballe lorsque cet effet est couplé à un effet thermique. On peut avoir explosion du milieu réactionnel dans le pire des cas. Pour prévenir ceci, il faut mettre en place un refroidissement pour empêcher les échauffements locaux et ne pas utiliser des concentrations trop importantes. Une autre conséquence nuisible est la polymérisation de monomère dans son flacon, qui pourrait alors exploser à cause de l'effet d'autoaccélération s'il est très rempli. On peut utiliser des stabilisateurs pour empêcher ce phénomène.

Références

↑ Robert Oboigbaotor Ebewele, Polymer science and technology, CRC Press, 2000, 483 p. (ISBN 0849389399 9780849389399) [lire en ligne (page consultée le 22 février 2010)]

↑ éléments de cinétique

↑ Neil A. Dotson, R. Galvan, R. L. Laurence et M. Tirrell, Polymerization Process Modeling, John Wiley and Sons, 1995, 392 p. (ISBN 0471186155 9780471186151) [lire en ligne (page consultée le 22 février 2010)]

↑ un exemple de prise en compte de l'effet de gel dans un procédé

Article connexe

polymérisation radicalaire

polymérisation en masse

Portail de la chimie

Catégorie :
Polymère

Cinétique de la réaction de polymérisation radicalaire^[2]
Etape	Réaction	Vitesse associée
Amorçage	Etape lente: $A \xrightarrow{k_d} 2R^ \bullet$	$v d = 2 k d [A]$
Etape rapide: $R^ \bullet + M \xrightarrow{k_a} RM^ \bullet$	$v_a = k_a[R^ \bullet][M]$
$(v a) g l o b a l e = f v d = 2. f . k d [A]$ où f est l'efficacité de l'amorceur
Propagation	$RM_n^ \bullet + M \xrightarrow{k_p} RM_{n+1}^ \bullet + M$	$v_p = -\frac {\mathrm{d}[M]} {\mathrm{d}t} = k_p{\color{Tan}[RM_n^ \bullet]}[M]$
Le temps de demi réaction de la polymérisation: $\textstyle t_{1/2} = \frac {ln(2)} {k_p{\color{Tan}[RM_n^ \bullet]}}$
Terminaison	Recombinaison: $RM_p^ \bullet + RM_n^ \bullet \xrightarrow{k_t} RM_{n+p}R$	$v_t = 2k_t[RM_n^ \bullet]^2$ et si AEQS: $v a = v t$ alors: $\scriptstyle {\color{Tan}[RM_n^ \bullet]} = \left(\frac{fk_d[A]}{k_t}\right)^{\frac{1}{2}}$
Dismutation: $RM_p^ \bullet + RM_n^ \bullet \xrightarrow{k_t} RM_{n}H + RM_{p}=$

Contenu soumis à la licence CC-BY-SA. Source : Article Effet Trommsdorff de Wikipédia en français (auteurs)

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